ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Экспериментальные данные из "Термодинамика сплавов " В табл. 3 приводятся наиболее важные результаты измерений интегральной молярной теплоты смешения для жидких сплавов. [c.96] Теплоты образования жидких сплавов по калориметрическим определениям и по вычислениям из температурных коэффициентов э. д. с. [c.98] Данные для амальгам [203] при комнатной температуре не включены в табл. 3, так как область существования жидкой фазы сравнительно мала. [c.98] Жидкие сплавы с областью несмешиваемости (Bi-Zn и Pb-Zn) исследовались Канаками [157]. Величина Я для таких систем была найдена положительной в соответствии с теоретическими выводами в гл. IV, п. 3. В гетерогенной области Я есть линейная функция от соответствующих величин для сосуществующих фаз, как это было показано на рис. 3. Каваками [157] исследовал также системы, Hg—К и Hg—Na при 110°. Для этих сплавов были найдены большие отрицательные значения для АЯ. [c.99] Для твердых сплавов со сравнительно узкими областями гомогенности промежуточных фаз и первичных растворов характеристическими точками на диаграммах зависимости Я от являются теплоты образования промежуточных фаз, так как в гетерогенных областях я находится в линейной зависимости от молярной доли. В этих случаях полная диаграмма для Я в функции определяется из теплот образования промежуточных фаз. Величины, определенные калориметрически, собраны в табл. 5. Эти величины, как правило, относятся к температуре 25°, за исключением данных Кубашевского и сотрудников [189, 190, 197—199, 202], полученных с помощью высокотемпературного калориметра. Температурная зависимость в большинстве случаев несущественна. [c.99] Для большинства промежуточных фаз теплота образования отрицательна. Как было указано в гл. I, п. 10, изменение свободной энергии при образовании стабильной промежуточной фазы должно быть отрицательным на основании общих условий тер -модинамического равновесия. Из-за тесной связи между Я следует ожидать, что Я будет также всегда отрицательным. Хотя это правило обычно соблюдается, имеются иногда исключения, например в системе Аи—Hg (см. табл. 6). [c.99] Такие явления особенно часты, если фаза образуется не непосредственно путем первичной кристаллизации из жидкости, а при помощи перитектического превращения. [c.102] Иногда на диаграммах АЯд в функции Ха наблюдаются углы, вершины которых направлены вверх (рис. 27). Такие углы строго запрещены для диаграмм в функции х . Однако для диаграмм в зависимости от Х2 они не противоречат теории, так как значения F и Н совпадают лишь приблизительно. [c.102] Теплоты образования сплавов в жидком и твердом состояниях связаны друг с другом. Если в твердом состоянии нет промежуточных фаз, а взаимная растворимость чистых металлов невелика (т. е. если твердый сплав представляет собой гетерогенную смесь почти чистых металлов), то теплота образования твердого сплава, очевидно, равна нулю. В этих случаях для жидкой фазы обычно или положительна или слабо отрицательна. [c.102] ДЛЯ ЖИДКИХ сплавов соответствует ломаной линии для твердых, а при больших абсолютных значениях теплоты образования на диаграммах для жидкого и твердого состояния ограничиваются примерно одинаковые площади. Это правило отвечает гипотезе, по которой энтальпия определяется в основном электронными состояниями жидкой и твердой фаз, а эффекты упорядочения могут не учитываться (гл. I, п. 1). [c.103] Соотношения между теплотами образования промежуточных фаз и другими свойствами чистых компонентов затрагивались Бильтцем [18, 19]. Было сформулировано следующее правило в сплавах, имеющих общую составляющую, абсолютные величины теплот образования промежуточных фаз возрастают с увеличением разницы благородности компонентов. За меру благород-ности можно принимать положение металла в ряде напряжений для водных растворов. Отсюда разница благородности характеризуется разностями стандартных электродных потенциалов компонентов. Характерные примеры собраны в табл. 7. [c.103] Связь между величиной теплоты образования сплавов и свойствами составляющих их металлов рассматривалась также Куба-шевским [19] и Вайбке и Кубашевским [404] главным образом с точки зрения электронной интерпретации энергии связи. [c.104] Экспериментальные данные для тройных систем приводились фон Самсон-Гиммельстьерна [303] (Bi—РЬ—Sn) и Кербером, Эль-сеном и Лихтенбергом [117] (А1—Си—Мп, А1—Си—Ni, А1—Fe—Ni и А1—Fe—Si). Закономерностей, аналогичных правилам для двойных сплавов, при этом не. было найдено. [c.104] Вернуться к основной статье