ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Отклонения от идеальности и электронное строение из "Термодинамика сплавов " Наиболее спорным приближением в гл. П, п. 3 является пренебрежение влиянием электронов проводимости, осуществляюш их связи между положительными ионами. Пока концентрация электронов проводимости сохраняется во всем концентрационном интервале постоянной, вычисления, основанные на постоянстве величин ц, 22 и Ei2, могут считаться обоснованными. [c.53] Магнитные измерения показывают действительность этого допущения для систем Си—Аи и Ag—Au. В системах же Аи—Pd и Аи—Pt это не имеет места (см. гл. I, п. 1), так как в этих системах концентрация электронов проводимости изменяется от 1 до /2 электронов на атом. Для этих систем эксперименты показали значительные отклонения от приведенных выше уравнений, (см. гл. IV, п. 3). [c.53] Подобных отклонений следует ожидать у сплавов металлов, образующих большей частью одновалентные ионы, с металлами, которые образуют преимущественно двухвалентные ионы, как например, а-латунь. Юм-Розери [132] показал, что для сплавов меди с цинком и меди с галлием предел растворимости в а-фазе отвечает разным атомным процентам, но приблизительно одинаковым концентрациям валентных электронов. Этот вывод может быть истолкован в том смысле, что при определенной концентрации валентных электронов происходит резкое возрастание энергии. Правда, при более детальном анализе выясняется, что предел растворимости в какой-нибудь фазе определяется как собственными термодинамическими функциями этой фазы, так и соответствующими функциями для фазы, сосуществующей с первой. Однако, как показал Делингер [62], правила Юм-Розери вне зависимости от деталей вопроса указывают на решающее влияние электронной концентрации на термодинамические функции. [c.53] Металлическая медь содержит практически один электрон нз атом. При легировании меди элементами, имеющими более высокую валентность, такими как цинк, олово и алюминий, концентрация валентных электронов на атом становится больше единицы, в связи с чем фермиевская энергия электронов и F возрастают. При возрастании электронной концентрации всего на десять процентов это увеличение может в несколько раз превысить RT. [c.54] Таким образом, взаимное влияние растворенных металлов 2 и 3 на их коэффициенты активности связывается с отклонением от идеального поведения бинарных систем 1—2 и 1—3. Поскольку знак перед квадратным корнем в (П-50) может быть как положительным, так и отрицательным, уравнение (П-50) не позволяет определить знак взаимного влияния. Последнее может быть определено на основании приведенных выше расчетов. [c.56] Ввиду того, что прямое взаимодействие между металлическими ионами в общем не равно нулю, можно ожидать, что изменение парциальной молярной свободной энергии электронов окажется доминирующим лишь в том случае, если отклонения от идеальности сравнительно велики. Следовательно, применение (П-50) даже в порядке пробы должно ограничиваться системами, для которых производные dlnf /dx и dlnf /dx значительно больше единицы. В табл. 2 приведены данные для растворов жидкой ртути, находящиеся в соответствии с (П-50). [c.56] В связи с этим можно ожидать двух предельных случаев для парциальной теплоты растворения серебра. [c.57] С точки зрения вышеприведенных приближений и в соответствии с (1-107) кривая для логарифма коэффициента активности в функции молярной доли качественно должна быть подобна кривой парциальной молярной теплоты смешения. Отдельные случаи кривых с точкой перегиба, как на рис. 10, упоминаются в гл. VI, п. 4 (система Mg—РЬ на рис. 32 система Sb—Zn на рис. 34 см. далее гл. IV, п. 2). Эти системы нуждаются в более детальных исследованиях. Другие примеры кривых с точкой перегиба приводятся Гауффе и Вагнером [103]. [c.58] Вернуться к основной статье