ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Неидеальные твердые и жидкие растворы из "Термодинамика сплавов " Для растворов, не слишком сильно отличающихся от идеальных ( Я 15 RT), так же, как и для идеальных растворов, распределение атомов может быть принято приблизительно произвольным. [c.45] Следующим этапом является определение величины т. е. [c.45] Таким образом, зависимость от Xg изображается параболой, расположенной симметрично относительно линии х = Х2= V2 (рис. 9). [c.45] Следует отметить, что графики для в функции Xj и fa в функции 2 имеют идентичную форму. Отклонение от идеального поведения описывается только одним параметром. [c.46] Другое приближение заключено в допущении, что молярные объемы обоих веществ одинаковы. Если это допущение не соблюдается, то параметр решетки изменяется с составом и следует ожидать зависимости 22 и 12 от концентрации. Этот вопрос был рассмотрен Лоусоном [206], который ввел понятие об энергии натяжений и дал соответствующие приближенные соотношения. Если атомные объемы или радиусы двух металлов различаются значительно, растворимость в твердом состоянии очень мала и большая положительная величина, даже у систем, образующих практически идеальные жидкие растворы, например К—Na. Лоусон, кроме того, указал, что энтропия колебаний твердого раствора не является в точности линейной функцией состава, в связи с чем относительная интггральная молярная энтропия отличается от позиционной энтропии. В таких случаях раствор не является регулярным. Зинер [416] дал дальнейшие теоретические и экспериментальные доказательства того, что относительная парциальная молярная энтропия легирующего элемента в разбавленном растворе может значительно отличаться от величины для идеального или регулярного раствора, так как энтропия колебаний не является аддитивным свойством, в особенности у первичных твердых растворов с узкой областью гомогенности. [c.47] Предыдущие рассуждения могут быть распространены и на жидкие сплавы, поскольку структура жидкости, в некоторых отношениях, сходна со структурой кристалла. [c.47] Особые факторы и, в частности, различие молярных объемов компонентов будут рассмотрены в связи с жидкими сплавами. Этот вопрос уже затрагивался в связи с зависимостью параметра решетки и энергий 22 и 12 от состава твердых растворов. Изменения параметров решетки не имеют существенного значения для непрерывных твердых растворов, поскольку последние могут существовать только при условии, что параметры решетки чистых металлов различаются незначительно. Однако в жидком состоянии полная смешиваемость обнаруживается у большинства систем. [c.47] Клеппа [161—631] показал, что относительные парциальные молярные Энтропии в жидких фазах систем Аи—Bi, Au—Pb, Au—Sn и Au—Tl значительно отклоняются от идеальных. Эти отклонения приписываются различию атомных объемов составляющих. Особенно интересно поведение системы Au—Bi. Значения Яв являются положительными, а значения —большими, чем в идеальной или регулярной системе. Согласно (1-96) отклонения и Т5ш при 700° приблизительно компенсируют друг друга поэтому значения Рщ мало отличаются от таковых для идеальной системы. [c.48] Для получения концентрационной зависимости термодинамических характеристик сплавов можно также применить уравнение состояния Ван-дер-Ваальса. Это уравнение было получено для объяснения поведения реальных газов однако его можно распространить и на жидкие фазы. Соответствующие уравнения были выведены Ван-Лааром и Лоренцом [373, 377, 379, 381, 218]. Применяя другое приближение Гильдебранд получил практически тот же результат [123]. [c.48] Лэнгмюир [205] нашел, что для смесей из больших органических молекул отношение (xj = 0) IH (х = 0) должно быть равно отношению молекулярных поверхностей , т. е. приблизительно при условии, что молекулы имеют одинаковую форму. Выше уже делалась ссылка на исследования Фаулера и Рашбрука [80]. [c.50] Выводы из уравнений Ван-дер-Ваальса могут в некоторой степени служить для общей оценки поведения растворов. Однако основное допущение, положенное в основу уравнения (П-27), связывающего энергию с объемом, является дискуссионным, а для случая жидкой ртути, согласно Гильдебранду [115], — просто неверным. Для получения лучшего приближения константы а и Ь рассматривались в функции температуры, объема и состава однако это формальное приближение, по-видимому, не является удовлетворительным. Таким образом, нельзя ожидать точного соблюдения приведенных выше формул, которые поэтому должны, применяться с осторожностью. [c.50] Дальнейшее обсуждение этого приближения излишне, поскольку жидкие сплавы должны рассматриваться с точки зрения координационных связей, таким же образом, как и твердые растворы. Определенные квазимолекулы не следует принимать во внимание. Прежние предположения, касающиеся систем Hg—Na, Fe—С и др., нужно считать устаревшими. [c.51] Вернуться к основной статье