ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Термодинамические функции гетерогенных систем из "Термодинамика сплавов " Соответствующие относительные парциальные молярные величины будут рассмотрены в гл. III, п. 4. [c.35] Это уравнение представляет собой хорошо известное приближение для реакции между твердыми веществами, у которых позиционная энтропия незначительна. Точные формулы могут быть получены с помощью тепловой теоремы Нернста, для чего необходимо знать удельные теплсемкссти отдельных фаз между Т=0 и рассматриваемой температурой. Такого рода данные, однако, отсутствуют. [c.35] Обзор экспериментальных значений энтропии для упорядоченных фаз и их сравнение с приведенными выше приближениями даются Кубашевским и Шнейдером [195]. [c.35] При заданном полном числе молей для всей системы, например л - - =1, числа молей п и п для отдельных фаз являются линейной функцией молярной доли х для всей системы. [c.35] Сумма экстенсивных термодинамических функций V, S, Н я F для отдельных фаз равна соответствующим термодинамическим функциям всей системы. Отсюда, если молярные величины S , и или относительные интегральные молярные величины и f рассматриваются в функции от х , то в гетерогенных областях получаются линейные зависимости (рис. 3). [c.36] В связи с этим следует отметить, что общее термодинамическое уравнение (1-30) Xj F x F = F действительно для гетерогенных областей, так же как и для гомогенных, причем под и Х2 следует понимать молярные концентрации для системы в целом, независимо от отдельных фаз. Уравнение Гиббса—Дюгема (1-23) тоже действительно, так как частные производные всюду, кроме сингулярных точек, равны нулю. [c.37] Диаграмма, связывающая и для такой системы с линейными соотношениями в гетерогенных областях, показана на рис. 7. Эта диаграмма показывает также, как можно определить относительные парциальные молярные свободные энергии и F графически, на основании уравнений (1-35) и (1-36). Графический расчет аналогичен показанному на рис. 1, с той разницей, что вместо касательных здесь проводятся прямые до пересечения с ординатами = О и Ха = I, на которых отсекаются отрезки pf и F соответственно. Величины ff и ff в свою очередь могут быть определены графически, если известны экспериментальные значения F для разных составов. [c.38] Нужно также отметить, что для всякой гомогенной бинарной системы активность данного компонента возрастает с увеличением молярной доли, тогда как в гетерогенных областях активность не зависит от молярной доли. Уменьшение активности с возрастанием молярной доли возможно только в случае нестабильных фаз. [c.39] Вернуться к основной статье