ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Активности, коэффициенты активности и избыточные величины из "Термодинамика сплавов " Стандартное состояние, удовлетворяющее этому определению, отличается от стандартного состояния, выбираемого обычно для водных растворов. В большинстве исследований концентрированных растворов активность чистого вещества принимается равной единице, так что в предельном случае, близком к чистой фазе, она становится равной молярной доле. В растворах электролитов, напротив, стандартное состояние выбирается так, чтобы активность совпадала с концентрацией в противоположном предельном случае, т. е. при бесконечном разбавлении. [c.22] Другими словами, коэффициент активности представляет собой величину, на которую следует помножить молярную долю Xi, чтобы получить активность щ, т. е. [c.23] Основанием для введения активностей и коэффициентов активности является тот факт, что в идеальных смесях активности равны молярным долям. Множество реальных систем, таких как жидкие сплавы и твердые растворы с неограниченной растворимостью, не отклоняются от идеального поведения в сколько-нибудь значительной степени, благодаря чему коэффициенты активности часто мало отличаются от единицы. [c.23] Для облегчения интегрирования можно, согласно Льюису и Рэндэлу 1209], принять за аргумент величину ln/2, определяя в зависимости от нее и 1 — х . В качестве нижнего предела интегрирования в (1-48) принимается 1п/2° = /2 Для = 0. [c.24] Интеграл в (1-50) может быть легко вычислен графически или алгебраически, поскольку, в соответствии с гл. II, п. 3, 4 и 5, In/j часто изменяется приблизительно пропорционально величине (1—Х2У, отвечающей первому члену разложения, как указано в гл. II, п. 5. [c.24] Не следует переоценивать точности термодинамических величин, вычисленных косвенным путем по уравнению (1-50), или аналогичным образом, в первую очередь потому, что эти соотношения включают дроби вида (1п/2)/(1 — х ) , в которых числитель и знаменатель становятся весьма малыми при Х2, стремящемся к единице. Для получения удовлетворительной точности для (1п/2)/(1—Х2У требуется, таким образом, сравнительно высокая точность определения Infa для растворов, богатых компонентом 2. [c.24] Избыточные значения энтальпии и объема совпадают с соответствующими относительными величинами, определенными в гл. I, п. 5, поскольку относительные величины для энтальпии и объема у идеальных растворов равны нулю. [c.25] Чтобы вычислить интегральную избыточную молярную свободную энергию сплава данного состава, необходимо, таким образом, определить значения парциальной избыточной молярной свободной энергии компонента 2 а) для различных значений Х2 и постоянного отношения Xj/Xg, отвечаюш,его условию х /х = onst для первого интеграла, и б) для различных значений Xj в бинарных системах 1—2 и 2—3, отвечающих условиям хд/х = О и xjx = О соответственно для второго и третьего интегралов. [c.26] Выражения этого вида являются большей частью наиболее удобными формами уравнения Гиббса—Дюгема для тройных систем, если задана парциальная молярная величина для одного из компонентов в функции состава и требуется определить производные парциальных молярных величин для других компонентов. Необходимо отметить, что могут быть получены только производные от Р и Рз по Ха при постоянном отношении у = /гз/(л1 + + з) производные же от и fg по у или производные по молярной доле компонента 1 при постоянном отношении x jx не могут быть вычислены. Это ограничение является принципиальным, так как оно связано с числом независимых вторых производных от молярной свободной энергии в тройных системах [333(a)], Специальные следствия для предельного случая разбавленного раствора компонента 2 в смеси компонентов 1 и 3 были рассмотрены Вагнером [389]. [c.28] Значения F- и F , вычисленные по (1-80) и различных у, должны иметь общий предел при х это правило не соблюдается из-за погрешности в определении Ff . [c.30] Наиболее вероятные значения находятся по методу наименьших квадратов, конечно если экспериментальные данные оправдывают применение этого метода. [c.30] Приведенные выше уравнения действительны не только для гомогенных тройных систем, но также и для систем с гетерогенными областями. Однако если область гомогенности первичного раствора компонента 2 является узкой, то для пользования уравнениями (1-77) и (1-79) необходимы весьма точные измерения в этой области. [c.30] Вернуться к основной статье