ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Механизм реакции из "Кинетика и механизм химических реакций в диссоциирующем теплоносителе - четырехокси азота " Боденштейн [76], первоначально полагавший, что окисление N0 кислородом — элементарный тримолеку-лярный процесс, объяснял температурную зависимость константы скорости 3-го порядка, исходя из предположения о том, что с ростом температуры снижается число тройных столкновений Z. [c.50] Ошибочность этого предположения была доказана Толманом [148], рассчитавшим Z на основе простой газокинетической теории. Согласно Толману, т. е. число тройных столкновений слабо растет с ростом температуры. [c.50] Простая теория столкновений, таким образом, не в состоянии даже качественно объяснить кинетику реакции 3-го порядка. [c.50] Кассель [149] попытался улучшить выводы газокинетической теории на основании учета межмолекуляр-ных взаимодействий в реальном газе. Им получена отрицательная температурная зависимость для числа тройных столкновений (рис. 1.3). Имеется, однако, серьезное возражение против теории Касселя, которая предсказы-. вает влияние инертных газов на кинетику взаимодействия N0 и О2, что находится в противоречии с экспериментальными данными. [c.50] Здесь Л фактор, не зависящий от температуры Vj— частота /-го колебания активированного комплекса Eq — энергия активации при абсолютном нуле /г— постоянная Больцмана. [c.51] Несостоятельность этой точки зрения была показана Шольцем [143] и Райсом [151]. Исходя из общих положений химической кинетики, авторы работ [143, 151] установили, что константа скорости элементарного процесса рассматриваемого типа не может снижаться при повышении температуры. [c.53] Затруднения, возникающие при объяснении кинетики данного процесса, можно, однако, легко преодолеть, если предположить, что окисление N0 кислородом при Pko Pno,— комплексный процесс. [c.53] Здесь ДЯа — тепловой эффект образования промежуточного соединения NO-Ог, а fo — энергия активации лимитирующей стадии (1.66). Если реакция (1.65) протекает с выделением тепла и выполняется условие АЯа б, кажущаяся энергия активации эФф будет иметь отрицательное значение. [c.54] Эффективная константа скорости будет при этом снижаться с ростом температуры. [c.54] Механизм Траутца также приводит к кинетике 3-го порядка, если реакция (1.69) протекает квазиравновес-но, а реакция (1.70) — с измеримой скоростью. Реакционная схема (1.69), (1.70) была принята и авторами работ [144, 156]. [c.54] И схема Хаше [78], и схема Стоддарта [93] основаны на предположениях о существенной роли стенок реакционного сосуда и паров воды для кинетики реакции 3-го порядка. Эти предположения, однако, противоречат опытным данным. Отсюда следует вывод, что схемы (1.71а) — (1.71в), (1.72а) —(1,72г) не могут быть приняты в качестве механизма реакции (1.49). [c.55] Механизмы авторов работ [80, 84, 86, 87, 97, 123] основаны на предположении об определяющей роли нитрат-радикала NO3 в реакции (1.49). Выше было, однако, показано, что это соединение образуется только на заключительной стадии, т. е. при выполнении условия Pno, 2 no. Отсюда следует, что объяснение кинетики реакции 3-го порядка на основе этих механизмов ошибочно. По этой причине нецелесообразно анализировать механизмы и кинетические уравнения, предложенные авторами работ [80, 84, 87, 97, 123]. [c.57] Первый случай соответствует элементарной тримоле-кулярной реакции. Во втором случае конкурируют элементарный и комплексный процессы. В третьем случае основной вклад в образование NO2 дает комплексный путь с участием стабилизированного соединения N2O2. [c.58] Все три случая дают 3-й порядок реакции. Однако первый случай маловероятен. Так как реакция (1.73а) имеет нулевой тепловой эффект, кажущаяся энергия активации фф при условии (1.77) равна энергии активации прямой реакции (1.73в), т. е. С эфф О, что противоречит экспериментальным данным. [c.58] Напротив, выполнимость условий (1.77) и (1.78) приводит к отрицательной температурной зависимости скорости реакции. Однако третий случай, соответствующий протеканию только комплексного процесса, как это легко показать, можно исключить из рассмотрения, так как и он противоречит экспериментальным данным. [c.58] К механизму (1.83а), (1.836) сводится реакционная с.хема Шольца при выполнении условия (1.79). [c.59] Эта формула по виду и смыслу совпадает с формулой (1.80), отсюда и следует вывод о выполнимости равенства (1.82) в случае протекания реакции 3-го порядка по механизму со стабилизированным промежуточным соединением. [c.60] Как следует из табл. 1.12, значения констант скорости возрастают с ростом температуры, т. е. отсутствует даже качественное согласие с величинами, установленными опытным путем. Кроме того, имеет место значительное расхождение в величинах и При температуре Т =300°К значение отличается на 300% от значения С ростом температуры величина расхождения уменьшается и при температуре Т 600° К значения и А согласуются достаточно хорошо. [c.61] Вернуться к основной статье