ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Плавление и затвердевание металлов из "Температура " Интенсивное изучение методов и техники точной реализации точек плавления и затвердевания металлов было проведено авторами работ [47—50] и [52—56]. Предел воспроизводимости, достигнутый при реализации точек затвердевания металлов, определяется скорее совершенством термометров, используемых для фиксации переходов, чем самими металлами. Необходимость обеспечить достаточную глубину погружения термометра в среду с измеряемой температурой является сложной проблемой (см. гл. 5). В зависимости от конструкции термометра требуется его погружение в зону однородных температур в пределах от 10 до 20 см, чтобы чувствительный элемент в пределах 0,5 мК соответствовал температуре окружения. Поскольку разница АТ между температурой чувствительного элемента и температурой окружения экспоненциально уменьшается с глубиной погружения, нет больших различий в глубине погружения для точки таяния льда, точки затвердевания олова и даже золота. Увеличение глубины погружения для разных конструкций термометров на 1,5—3 см приводит к уменьшению АТ примерно в 10 раз. В точках затвердевания металлов обычно можно обеспечить достаточную глубину погружения, однако при измерении платиновым термометром сопротивления температур других объектов всегда важным ограничением является однородность их температур. Поэтому выше 500 °С платиновым термометром трудно измерить температуру тела с точностью лучше 50 мК. Отметим в этой связи эффективность применения тепловых трубок для увеличения области очень однородной температуры. [c.169] В процессе их использования. Поскольку влиянием примесей пренебречь нельзя, металл нужно защищать от загрязнений материалом тигля, от посторонних веществ при заполнении, а также от газовых примесей при высоких температурах. Рассмотрим кратко эффекты влияния малых количеств примеси на плавление и затвердевание чистых металлов. При таком обсуждении нет необходимости рассматривать теории различных микроскопических процессов в период плавления. Эти вопросы изложены в работах Уббелоде [74] и Займана [78], где рассмотрены также различные эффекты, предшествующие переходу. [c.170] На рис. 4.23, а показана небольщая часть фазовой диаграммы бинарного сплава А—В, обогащенного компонентом А. Основы фазовых диаграмм рассмотрены в работе [33]. Вместо плавления и затвердевания при единственной температуре Та сплав, содержащий примесь б в Л и имеющий концентрацию В, в идеальном случае плавится в интервале температур от Ту до 7з. Диаграмма на рис. 4.23, а составлена для растворенного вещества В, которое понижает точку плавления вещества А. Заметим, что обе температуры Ту н Тз лежат ниже точки плавления чистого металла А. При охлаждении сплава состава Ву из области жидкости и при условии, что переохлаждение отсутствует, зарождение твердой фазы начинается при температуре Гь Твердая фаза, появившаяся при этой температуре, имеет состав б] и оставляет жидкость состава Ьу. При дальнейшем охлаждении осаждается большее количество твердой фазы, имеющей состав, который изменяется вдоль линии солидуса. Состав оставшейся жидкости изменяется по линии ликвидуса. При температуре Т твердая фаза имеет состав бз, жидкая — Ьз, а при температуре Тз твердая фаза состава бз находится в равновесии с жидкостью состава бз. До сих пор считалось, что скорость охлаждения бесконечно мала, так что всегда поддерживается равновесный состав. Другими словами, твердая фаза состава б], появившаяся первой, успела диффузионно перейти в состав бз, пока температура падала до Тз. Поскольку диффузия в твердом состоянии всегда медленна, а скорость охлаждения не может быть бесконечно мала, концентрационное равновесие никогда не достигается, в результате чего при температуре ниже Тз состав твердой фазы оказывается между 61 и 63, а жидкость с избытком В не затвердеет окончательно, пока температура не достигнет Т . [c.170] Если перейти от равновесных процессов плавления и затвердевания к почти равновесным условиям, как это наблюдается на практике, то окажется, что идеальные кривые на рис. 4.23, б и в слегка изменят свою форму. Очень малая скорость диффузии В в твердом А—В приводит к градиенту состава в направлении границы раздела фаз. Растворы, для которых Ао 1, концентрируются в последней порции замерзающей жидкости, в то время как растворы с йо 1 более концентрированы в части. [c.172] Фазовые диаграммы и коэффициенты распределения для растворенных веществ, которые повышают (а) и понижают (б) точку затвердевания сплава по сравнению с чистым веществом А. [c.172] Существуют многочисленные методы сравнения интервалов плавления в одном из наиболее полезных применяется обратная кривая плавления и строится гистограмма, аппроксимирующая температурную производную кривой плавления. Часть полного времени плавления, в течение которого слиток остается В данном интервале температур, строится в зависимости от средней температуры интервала. При медленных нагревах температура печи остается практически постоянной за время плавления всего слитка, так что скорость подвода тепла к слитку также практически постоянна. В этих условиях часть полного времени плавления, проведенного в данном температурном интервале, близка к доле металла, плавящегося в этом интервале. Другой метод состоит в сравнении доли общего времени плавления, проведенного в данном интервале температур плавления, после быстрого и медленного затвердеваний,.. [c.173] Затвердевание металлов происходит при падении свободной энергии твердой фазы ниже уровня энергии жидкого состояния. Температура, при которой это имеет место, есть температура затвердевания (или в случае сплава) температура ликвидуса. Затвердевание требует, однако, образования в жидкости центров кристаллизации, механизм возникновения и роста которых весьма сложен. При температурах, лежащих ниже температур затвердевания, но близких к ней, различие в свободных энергиях жидкой и твердой фаз малы, поэтому и силы, приводящие к переходу между ними, невелики. Когда появляется твердый зародыщ, свободная энергия падает в результате перехода в твердую фазу, однако поверхностные силы на границе между фазами приводят к росту свободной энергии. И только когда эффект от образования новой фазы превысит этот поверхностный эффект, маленькая твердая частица сможет расти. Когда это происходит, говорят, что зарождается затвердевание и твердая фаза быстро распространяется в жидкости с выделением скрытого тепла, которое увеличивает температуру до температуры затвердевания. Величина переохлаждения, возможного до образования центров затвердевания, зависит от тепловых свойств конкретного металла. [c.176] Технические приемы, применяемые для образования центров кристаллизации и избежания переохлаждения, зависят от свойств конкретного металла, его склонности к переохлаждению. Свинец, кадмий, цинк, индий, серебро и золото имеют небольшое естественное переохлаждение, обычно меньшее I К. Для этих металлов можно получить вполне удовлетворительное затвердевание при стимулировании образования центров кристаллизации введением в образец переохлаждения с помощью следующей процедуры термометр на 30 с вынимается из гнезда, погруженного в слиток, охлаждается вне печи, а затем погружается обратно, как это показано на рис. 4.27. [c.176] Этой процедуры охлаждения графитового гнезда достаточно для намораживания вокруг него мантии застывшего металла. Затем затвердевание медленно продолжается, по мере того как тепло уходит через наружную поверхность образца и происходит рост твердой фазы от стенок тигля. Типичная скорость движения границы твердой фазы 2—5 мм/ч [52]. При такой скорости затвердевания в металлах, имеющих не более нескольких миллионных долей примеси, концентрация раствора вблизи намораживающейся твердой фазы такова, что это приводит к понижению точки затвердевания, меньшей 0,1 мК- В результате платиновый термометр регистрирует плато затвердевания. [c.176] Для металлов, имеющих сильную склонность к переохлаждению до спонтанного образования центров затвердевания, таких, как галлий, олово, сурьма, описанного выше охлаждения гнезда термометра недостаточно. Получающееся при этом падение температуры стенки гнезда термометра не приводит к возбуждению кристаллизации, поскольку эти металлы могут оставаться в переохлажденном жидком состоянии в случае сурьмы примерно на 40 К ниже равновесной температуры затвердевания. Интенсивное охлаждение наружной стенки тигля потоком аргона или азота [21] позволяет преодолеть эти особенности металлов. В этом случае тигель, но не сколь-нибудь значительный участок печи, должен быть быстро охлажден на несколько десятков градусов. Этого достаточно для возникновения центров кристаллизации по всей внутренней стенке тигля. Выделяющейся теплоты перехода достаточно для повышения температуры образца и тигля до температуры затвердевания в течение нескольких минут. Достижение плато затвердевания образца происходит в результате быстрого роста дендритов, что всегда наблюдается при затвердевании из переохлажденного состояния. Затем рост дендритов прекращается и оставшийся металл затвердевает с гладкой поверхностью раздела фаз, медленно продвигающейся к гнезду термометра. Альтернативный метод [55] возбуждения центров кристаллизации таких металлов, как олово и сурьма, состоит в удалении тигля с образцом из печи при достижении в ней температуры затвердевания и помещении его в другую печь, имеющую температуру примерно на 90 °С ниже. Как только из-за выделяющегося при начале затвердевания тепла прекратится охлаждение тигля с образцом, он переносится в исходную печь, имеющую температуру лишь на несколько градусов ниже температуры затвердевания. Успех подобной процедуры ярко демонстрирует выделение энергии при переходе от жидкого состояния к твердому. [c.177] Оба метода обеспечивают достаточное охлаждение тигля для образования центров кристаллизации без охлаждения всей печи много ниже температуры затвердевания. В противном случае тепла, выделяющегося при затвердевании, было бы недостаточно для подъема температуры устройства до точки перехода. Если естественное образование зародышей происходит спонтанно, плато затвердевания резко укорачивается, иногда до полного исчезновения. [c.177] В то время как плато затвердевания используется для наиболее точного воспроизведения реперных точек, плато плавления, как отмечалось выше, дает много сведений о содержании и распределении примесей в слитке. [c.178] Вернуться к основной статье