ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Низкотемпературные точки кипения и тройные точки из "Температура " Для прецизионной термометрии наибольший интерес представляют низкотемпературные точки кипения или тройные точки таких газов, как гелий, водород, неон, кислород, аргон и метан. Основные принципы реализации любой из этих точек являются общими для всех. Они будут изложены в процессе описания аппаратуры и методики работы с ней при реализации тройной точки и точки кипения водорода. При этом будут отмечены специфические особенности работы с другими газами. Измерение давления паров Не и Не занимает особое место, поскольку обеспечивает воспроизведение принятых международных температурных шкал. Эти шкалы и их реализация обсуждались в гл. 2. [c.152] Существуют два типа водородных молекул ортоводород, у которого спины двух протонов параллельны, и параводород, имеющий противоположно направленные, или антипараллель-ные спины. В случае ортоводорода момент ядерного спина имеет значение 1 и может поэтому относительно вектора углового момента всей молекулы принимать любое из трех значений 1, О или —I. В случае параводорода момент ядерного спина равен нулю, и потому только это единственное значение возможно для спина всей молекулы. Параводород соответствует состоянию с самой низкой энергией, его вращательное квантовое число нуль, т. е. наименьщее из всех четных квантовых чисел. Ортоводород характеризуется нечетными квантовыми числами. Поэтому при низких температурах существование параводорода предпочтительнее и, действительно, при понижении температуры доля параводорода растет. При высоких температурах доли орто- и параводорода стремятся к значениям, связанным с относительными вероятностями спиновых состояний, 3 1 соответственно. Примерные соотнощения орто- и параводорода при разных температурах показаны в табл. 4.2177]. [c.152] Если полнота конверсии гарантирована, реализовать водородную тройную точку или точку кипения относительно просто. [c.154] Криостат для измерения давления паров и соответственно точек кипения отличается от показанного на рис. 4.15 для реализации тройных точек. Схема типичного криостата для измерения давления паров приведена на рис. 4.17. [c.157] Возможно, хотя технически несколько сложнее, свести гидростатическую поправку к нулю. Это достигается при горизонтальном расположении участка манометрической трубки, имеющей температурный градиент. Без такого усоверщенствования вели чина гидростатической поправки в типичном криостате конденсационного термометра имеет порядок 3 Па при 17 К и 1 Па при 20 К. При проведении измерений с водородным термометром следует обратить внимание на погрещности, связанные с неконвертированным или частично конвертированным газом. Если, например, температура криостата падает, газ будет поступать в конденсационную камеру и для обеспечения быстрой его конверсии необходимо иметь достаточное количество катализатора. [c.159] При использовании водорода в любой лаборатории следует уделять необходимое внимание технике безопасности. Боз-дущно-водородные смеси взрывоопасны в щироком интервале концентраций, поэтому газообразный водород из сосудов для хранения и эспериментальных установок выводился из помещения оборудованием во взрывобезопасном исполнении [8, 70]. [c.159] Основная неопределенность при реализации точки кипения неона связана с недостаточной точностью данных об изотопическом составе природного неона. В положении о МПТШ-68 редакции 1968 г. его состав определялся следующим образом 90,9 % °Не, 0,26 % Ые и 8,8 % Ne, что было основано на измерениях, проведенных в 1950 г. [60]. Выполненная позже работа [75] утверждает, что более вероятным является следующий состав естественного неона 90,5 % Ne, 0,26 7о 2 Ые и 9,26 % 2=Ме. МПТШ-68 редакции 1975 г. основывается на этих новых значениях. Присутствие тяжелых фракций в неоне естественного состава, т. е. Ne и N0, приводит к слабой зависимости давления от соотношения жидкой и паровой фаз и от направления процесса испарения или конденсации жидкого образца. Температура исчезновения паровой фазы названа точкой кипения, а температура исчезновения жидкой фазы — точкой росы. При увеличении количества неона в камере различие между точкой кипения (жидкость естественного состава) и точкой росы (пар естественного состава) составляет 0,4 мК. Существует, однако. [c.160] Влияние примесей на точку кипения неона также невелико. Гелий легко удаляется из образца при его замораживании и откачке, хотя примеси водорода при этом остаются. Присутствие 2-10 % водорода понижает точку кипения на 0,1 мК-Извлечь водород из неона непросто, однако Энксин [5] показал, что в его криостате, где имеется большой объем с парами, отделенный от конденсационной камеры узкой трубкой, водород быстро откачивается, оставляя чистой поверхность жидкость— пар неона. Присутствия азота и других нелетучих газов в неоне относительно легко избежать, поддерживая при конденсировании неона в камеру входную трубку достаточно холодной для вымораживания на ней примесей. [c.161] Точно реализовать точку кипения кислорода несколько сложнее. Выше отмечалось, что чувствительность по давлению в ней составляет треть от чувствительности в неоновой точке, и поэтому возникает необходимость точного введения гидростатической поправки. Примеси в кислороде также более вероятны и трудноотделимы. Надежные измерения чистоты кислорода осуществить трудно, потому что в нем, например, сразу сгорает катод масс-спектрометра [24]. Тем не менее было проведено подробное изучение влияния примесей на точку кипения и тройную точку кислорода [2, 25, 38]. Оказалось, что примеси СОг и НгО не влияют на результаты измерений, поскольку они конденсируются далеко от камеры с образцом, и что Не и Ме нерастворимы в жидком кислороде и потому легко откачиваются. Наиболее важными примесями являются азот (что и следовало ожидать) и СО. Влияние этих примесей, а также аргона и криптона на точку кипения кислорода показано в табл. 4.4. [c.161] Поскольку концентрация примеси в различных фазах различна, в процессе конденсации или испарения происходит изменение состава пара над жидкостью. Газовая диффузия способствует восстановлению однородности состава, однако точка кипения смещается. Направление смещения зависит от относительной летучести примеси и от того, имеет ли место конденсация или испарение. Летучие примеси, такие, как азот, существенно понижают точку кипения при конденсации по сравнению с испарением. Криостат для реализации кислородной точки мало отличается от показанного на рис. 4.18. Подробное его описание можно найти в работах [25, 38]. [c.162] В последние годы было проведено много работ по реализации тройных точек неона [5, 36], кислорода [2, 25, 38, 62], азота [36], аргона [3, 36, 62], метана [13], криптона [36] и. ксенона [6]. В настоящее время стала общепринятой точка зрения о преимуществе тройных точек перед точками кипения в качестве реперных. Для этого имеются две причины во-первых, отпадает необходимость в измерении давления, и, во-вторых, недавно разработаны очень удачные герметичные ячейки с тройными точками. Прежде чем перейти к вопросу о герметичных ячейках, рассмотрим методы, используемые при реализации тройных точек, указанных газов в классическом криостате для тройных точек, показанном на рис. 4.15. [c.162] Основные принципы при работе с таким криостатом оказываются общими для всех %тих газов и мало отдичаются от изложенных для водорода. Тепловые потери для почти адиабатической камеры с образцом поддерживаются возможно малыми путем регулирования тепловых экранов в вакуумной камере. Как и в случае водорода, калориметр заполняется, охлаждается ниже тройной точки и выдерживается несколько часов до установления равновесия. Кривая плавления получается таким же образом, как и в случае водорода, подачей последовательных тепловых импульсов. Величина каждого теплового импульса должна составлять от 1 до 10 % тепла, необходимого для полного расплавления образца. Оптимальные параметры теплового импульса в сочетании со временем, необходимым для установления теплового равновесия после его выключения, должны быть найдены опытным путем для каждого газа. Примерные значения скрытой теплоты плавления для рассматриваемых газов представлены в табл. 4.5. [c.162] Воспроизводимость тройных точек аргона, азота и метана, реализованных таким образом, составляла 0,1 мК. Для неона и криптона, однако, воспроизводимость несколько хуже, 0,2 мК. Причина, вероятно, состоит во влиянии изотопов этих двух газов. Для таких газов, как аргон, азот, кислород и водород, плато плавления проходит в очень малом температурном интервале, меньшем 0,5 мК, и поэтому легко заметить и воспроизвести плоскую часть плато. Это труднее сделать для таких газов, как неон и криптон, имеющих интервал плавления соответственно 0,8 и 1,5 мК и по этой причине обладающих несколько худшей воспроизводимостью в качестве температур реперных точек. Тройную точку ксенона следует отнести к другой категории, поскольку в этом случае интервал плавления больше 4 мК, что делает ее непригодной для использования в качестве реперной точки температурной шкалы. Это обусловлено большим количеством естественных изотопов, ни один из которых не является доминирующим, а также большим различием их атомных весов 29 % изотопов имеют атомный вес не более 129 г и 19 % — атомный вес свыше 134 г. [c.164] В 1975 г. был продемонстрирован новый метод реализации тройной точки аргона [14, 16, 61]. Вместо криостата типа показанного на рис. 4.17 авторы предложили герметичную ячейку, раз и навсегда заполненную определенным количеством газа. Ячейка, показанная на рис. 4.20, предназначена для использования в качестве легкс транспортируемого устройства для воспроизведения тройной точки с высокой точностью. Ячейка работает в криостате в режиме, близком к адиабатическому, и применяется точно таким же образом, как обычная аппаратура для реализации тройных точек. Ячейка должна выдерживать давление около 80 атм при заполнении при комнатной температуре. [c.164] Герметичные ячейки, подробно здесь рассмотренные, приспособлены для градуировки термометров капсульного типа. Для градуировки стержневых термометров в тройной точке аргона, являющейся в настоящее время альтернативной точке кипения кислорода, создана эквивалентная герметичная ячейка [14]. На рис. 4.21 показана такая ячейка вместе с устройством для охлаждения и реализации тройной точки аргона. Пр и комнатной температуре давление аргона в ячейке составляет около 56 атм. Она заполнена аргоном таким образом, чтобы в тройной точке нижняя чаеть ячейки была заполнена твердым или жидким веществом. В процессе работы ячейка первоначально погружается в жидкий азот так, чтобы аргон замерзал в ее нижней части. Когда это происходит, ячейка полностью заливается азотом. Затем сосуд с азотом герметизируется и в нем устанавливается давление, соответствующее температуре тройной точки аргона (83, 798 К). Для этой цели в верхней части сосуда имеется клапан. При такой процедуре давление азота возрастает от 101 325 Па при 77,344 К до 130 кПа при 83,798 К. Этим методом можно реализовать тройную точку аргона, используя для наблюдения за ней стержневой платиновый термометр. Для уменьщения влияния неоднородности температуры ванны жидкого азота ячейка покрывается слоем пенопласта. Точность реализации тройной точки аргона описанным методом не столь высока, как в ячейках для капсульных термометров, из-за недостаточной однородности температурного поля ванны. Тем не менее она находится в пределах 1 мК, и поэтому ячейка типа показанной на рис. 4.21 представляется хорошим конкурентом аппаратуре для реализации точки кипения. кислорода. [c.166] Вернуться к основной статье