ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Основы процесса хромирования Общие сведения из "Хромирование Изд.3 " Впервые электролитический хром был получен в середине прошлого столетия из растворов трехвалентных соединений хрома. Однако практическое применение в гальванотехнике получили электролиты, содержащие шестивалентные соединения хрома, а первые промышленные установки, работающие на этих электролитах, были созданы лишь в двадцатых годах текущего столетия. [c.4] Применение электролитов на основе трехвалентных соединений хрома позволило бы значительно интенсифицировать процесс хромирования, так как электрохимический эквивалент хрома при выделении его из трехвалентных соединений вдвое больше, чем из шестивалентных, а выход по току в 4—5 раз выше. Однако, как показали многочисленные исследования, осадки хрома, полученные из растворов трехвалентных соединений не могут быть использованы в гальванотехнике ввиду слабого сцепления их с основой и значительного содержания окиси хрома (в пересчете на кислород до 0,35% Оз), что делает их чрезвычайно хрупкими и снижает механические свойства хрома. [c.4] Важные характеристики электролитического хрома — высокая химическая стойкость, сопротивление механическому износу, сравнительно высокая светоотражательная способность и др. определяют разнообразные пути применения хрома в современной технике. К основным из них относятся декоративная отделка и защита деталей от коррозии, повышение износостойкости новых деталей и восстановление размеров изношенных. [c.4] Электроосаждение хрома из растворов только одной хромовой кислоты невозможно. Для нормального течения электролиза и выделения на катоде удовлетворительных осадков хрома необходимо, чтобы помимо хромового ангидрида в электролите содержалось некоторое небольшое количество посторонних, так называемых активных анионов, например 504 , Р или 51Рб . Наиболее широкое распространение имеют хромовокислые электролиты, содержащие небольшие порции серной кислоты. [c.5] Процесс хромирования в хромовокислых электролитах протекает в результате восстановления на катоде сложного многовалентного аниона при одновременном образовании соединений хрома промежуточной валентности. При этом на катоде совместно протекает несколько реакций. Поэтому механизм электролитического осаждения хрома является чрезвычайно сложным, а изучение его представляет собой важную проблему, разрешение которой позволило бы более успешно вести процесс хромирования. [c.5] Ряд исследователей [12] придерживается мнения, что в растворах хромовой кислоты на поверхности катода в начальной стадии электролиза образуется пленка соединений хрома, препятствующая выделению металла на катоде. При этом предполагается, что присутствие в электролите постороннего аниона, например 304 , способствует частичному растворению и разрыхлению катодной пленки и получению удовлетворительных осадков хрома. [c.5] Наряду с этим существует противоположное мнение [5, 15, 20], что в присутствии анионов, например того же аниона 504 , пленка на катоде не разрыхляется, а наоборот, уплотняется. При этом осаждение хрома на катоде происходит за счет восстановления шестивалентных ионов хрома, входящих в состав самой пленки. Доказательством этого послужили данные о характере изменения плотности тока в процессе хромирования. [c.6] Параметры режима электролиза, регистрируемые при помощи осциллографа, показали, что в хромовокислых растворах с добавкой серной кислоты при заданном постоянном значении потенциала катодная плотность тока, имевшая в начальный момент относительно большую величину, через короткий промежуток времени резко снижалась (рис. 1, а). Такое сильное торможение электрохимического процесса, очевидно, являлось результатом образования на поверхности катода плотной пленки из продуктов реакции. При выключении тока пленка растворялась, а после включения наблюдалось повторение явлений, т. е. достижение некоторого максимума плотности тока, резкое ее снижение и т. д. [c.7] В растворах хромового ангидрида, не содержащих серной кислоты, величина начальной плотности тока выше (рис. 1,6), а снижение ее во времени менее резкое. Такое изменение плотности тока свидетельствует об уплотнении коллоидной пленки на катоде в присутствии серной кислоты. [c.7] Образование пленки на катоде вызывает смещение потенциала катода в более отрицательную область. Благодаря этому наряду с разрядом ионов водорода становится возможно восстановление шестивалентных соединений хрома до металла и трехвалентного хрома. [c.7] Сг (рис. 2, точка Ь). Эта реакция протекает наиболее легко и лишь при ее торможении в области более отрицательных потенциалов (рис. 2, участков be) создаются благоприятные условия для осуществления реакции + — Сг. Кроме того, следует отметить положительное влияние пленки, образующейся на поверхности катода, которая несколько тормозит реакцию разряда ионов водорода. [c.8] Исследование характера восстановления на катоде шестивалентных ионов хрома до металлического получили два основных направления. Одни придерживаются мнения, что при электролизе хромовой кислоты имеет место ступенчатое восстановление по схеме Сг Сг + — Сг —+ — Сг. Сторонники другого направления считают, что на катоде происходит непосредственное восстановление шестивалентных ионов хрома до металлического. [c.8] В электролит вводили обе существующие стабильные формы трехвалентных ионов хрома — фиолетовый ион и зеленый ион . Для предупреждения изотопного обмена между шестивалентным и трехвалентным хромом в растворе электролиз вели в течение непродолжительного времени при температуре 20° С, при которой такой обмен происходит очень медленно. Результаты опытов показали, что радиоактивность осадка хрома при введении в электролит радиоактивного шестивалентного иона хрома (в виде СгОз) примерно в 1000 раз больше, чем при введении радиоактивного трехвалентного иона. Очевидно, такие результаты указывают на непосредственное восстановление шестивалентного хрома до металлического, а процесс образования трехвалентных ионов является побочной реакцией. Однако возможность ступенчатого восстановления шестивалентных ионов хрома до металлического по схеме Сг +— Сг +— Сг при этом не учитывалась. [c.9] В вопросе о вреде или пользе пленки общим является мнение о том, что в процессе электролиза на поверхности катода образуется фазовая пленка из соединений высшей и низшей валентности хрома. Что касается ступенчатого или непосредственного восстановления на катоде шестивалентного хрома до металлического, то результаты исследований, полученные за последние годы, создают определенный перевес в сторону мнения о непосредственном электровосстановлении шестивалентных ионов хрома до металла. [c.9] Вернуться к основной статье