ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Коррозия металлов под тонкими пленками воды и электролитов из "Атмосферная коррозия металлов и методы их защиты " Образование фазовых слоев воды на металлах вследствие выпадения жидкофазных осадков и конденсации паров воды является нередко причиной интенсивного развития коррозионных процессов, приводящих к коррозионным потерям и к выходу из строя металлоемких конструкций ( мокрая атмосферная коррозия). [c.45] Поскольку изменение толщины пленок влаги на поверхности твердых тел сильно влияет на физико-химические свойства воды в этих тонких слоях [47], целесообразно раздельно рассмотреть особенности процессов коррозии металлов во влажной атмосфере и при образовании фазовых слоев электролитов. [c.45] Наблюдающиеся значительные расхождения в измеряемых толщинах адсорбционного слоя воды на металлах, по-видимому, следует отнести за счет разной подготовки поверхности, а также неточности определения ее истинной величины. [c.46] В последние годы в результате развития высокочувствительного метода микровзвешиваний удалось количественно измерить адсорбцию влаги и других компонентов атмосферы на свежеобразованной и окисленной поверхностях металлов [49, 50]. [c.46] Физическая адсорбция воды на поверхности металлов. Адсорбция водяных паров изучалась на металлических пленках, полученных испарением в вакууме. [c.46] В этих исследованиях под химической адсорбцией влаги понимался привес электрода, обусловленный водой, которую нельзя было удалить с поверхности металла длительным вакуумированием при комнатной температуре. Соответственно, физически адсорбированной водой считалась та часть общего привеса, которая легко удалялась при вакуумировании. [c.46] Типичные кинетические кривые физической адсорбции воды на свежеобразованной поверхности металлов (цинк, алюминий, медь, никель и т. д.) приведены на рис. 18 для различных давлений водяных паров. Во всех случаях наблюдается быстрое заполнение поверхности адсорбатом, причем кинетика адсорбции воды в интервале времени от 1 до 30 мин описывается уравнением Рогинского — Зельдовича. [c.46] Изотермы физической адсорбции воды на свежеобразованной и окисленной поверхностях цинка приведены на рис. 19. По классификации Брунауэра (см. рис. 9), их следует отнести ко второму типу изотерм, описывающих процесс полимолекулярной адсорбции. С увеличением давления паров наблюдается быстрый рост адсорбции влаги. Наиболее интенсивно адсорбция воды протекает в атмосфере влажностью выше критической (Я 65-н70%). [c.47] Если площадь, занимаемую адсорбированной молекулой воды, принять равной 0,1 нм , то как видно на рис. 19 и 20, условная толщина физически адсорбированного на поверхности металлов слоя воды (выражается отношением n=VIVm, где V — общее количество адсорбированных молекул воды, Vm — количество молекул НгО в плотноупакованном монослое) изменяется от 1—1,5 монослоя при Р/Ро=0,3 до 12—18 молекулярных слоев при влажности, близкой к 100%. [c.47] Свойства физически адсорбированных слоев В0ДЫ1. Атомно-молекулярная форма существования на поверхности твердого тела воды в адсорбированном состоянии до настоящего времени является предметом острых дискуссий [51, 52]. Остается неопределенной область температур фазовых переходов адсорбированной воды в различные модификации льда Полученные изотермы адсорбции воды на металлах (рис. 24) показывают, что в диапазоне температур от 253 до 293 К при полимолекулярной адсорбции (п 5) равновесие адсорбированной воды с ее паром в воздухе описывается уравнением (29), причем теплота испарения (конденсации) оказывается равной 49 кДж/моль. Отчетливо выраженных изломов на изостерах в области температур фазовых переходов не имеется, что отчасти свидетельствует об отсутствии замерзания воды в адсорбированной фазе при низких температурах. [c.50] В более ранних исследованиях также было обнаружено, что в области моно- и полимолекулярной адсорбции не наблюдается замерзания адсорбированного вещества. Фазовый переход имел место только в капиллярно-конденсационной области изотермы адсорбции. Это явление большинство исследователей интерпретирует с позиции теории капиллярной конденсации, согласно которой понижение температуры затвердевания жидкости связывается с понижением давления насыщенного пара над менисками в капиллярах. [c.50] Исследования структуры физически сорбированных слоев влаги на оксидах металлов показали, что в процессе адсорбции имеет место образование роев молекул. Для образца, содержащего количество воды, примерно равное монослою (по БЭТ), адсорбированная фаза представляет собой островки толщиной 2—3 молекулы воды. Только при наличии трех монослоев (по БЭТ) предполагается слияние островков, растущих тангенциально поверхности. В этом случае образование по-лимолекулярных слоев влаги аналогично явлению возникновения зародышей оксида при окислении чистых поверхностей металла в атмосфере кислорода. [c.51] Изучению свойств моно- и полимолекулярных слоев жидкостей посвящено огромное количество исследований [54, 55]. Мы ограничимся рассмотрением тех свойств, которые могут оказывать прямое влияние на коррозионные процессы. Одним из таких свойств является электропроводность адсорбированного слоя влаги. [c.51] Известно, что поверхностная проводимость многих неорганических диэлектриков и полупроводников является функцией относительной влажности воздуха или, другими словами, толщины адсорбированного слоя влаги [56]. Например, не только поверхностная проводимость, но и удельная проводимость воды на свежеобразованном слое слюды зависит от толщины адсорбированной пленки влаги [54, с. 105]. [c.51] Поверхностная проводимость кварца в воздухе влажностью 20—30% (где, согласно БЭТ, формируется молекулярный слой воды) резко возрастает. Это указывает на то, что вода, адсорбированная в ленгмюровской области, обладает электрическими свойствами, отличными от воды, находящейся в полимолекулярных слоях. Предполагается, что при формировании мономолекуляр-ного слоя (и последующих одного-двух) происходит диссоциация водьг. Этот процесс продолжается до тех пор, пока на границе раздела не будет завершено формирование двойного электрического слоя. [c.52] Многочисленные наблюдения за процессами коррозии металлов во влажной атмосфере обратили внимание исследователей на то, что присутствующие в воздухе химические примеси (промышленные газы, аэрозоли и др.) проявляют свои активирующие свойства, только начиная с определенной влажности, зависящей от химической природы данного компонента. Известно, например, что такой сильный стимулятор атмосферной коррозии, как SO2, практически не взаимодействует с металлами в атмосфере с низкой относительной влажностью. Это явление нередко объяснялось особыми свойствами адсорбированных слоев влаги, которые не всегда способны растворять ионизирующиеся компоненты атмосферы . [c.52] Исследования последних лет выявили некоторые особенности растворения газов и аэрозолей солей в физически адсорбированных на металлах слоях влаги. [c.52] Изучение адсорбции SO2 на серебре при наличии на нем адсорбционных пленок влаги показало, что в атмосфере с влажностью меньше критической (PhjO 1,7 кПа) увеличение давления SO2 несущественно влияет на количество молекул сернистого газа, адсорбируемых влажной поверхностью серебра (рис. 25, а). Интенсивная адсорбция молекул SO2 отмечается лишь для пленок воды, сформированных на металле в атмосфере с влажностью, превышающей критическую . [c.52] Исследование адсорбции SO2 на металлах с применением радиохимической методики в области концентраций SO2, свойственных промышленным атмосферам (десятки и сотни микрограмм SO2 на 1 м воздуха) показало, что количество адсорбированного SO2 на поверхности алюминия также зависит от влажности атмосферы, причем скорость адсорбции SO2 остаегся практически неизменной в области влажностей от 50 до 90% и быстро возрастает в интервале от 90 до 1007о. При десорбции SO2 обнаружено уменьшение доли десорбированного SO2 с поверхности алюминия, выдержанной в атмосфере с повышенной влажностью. [c.53] Вернуться к основной статье