Адсорбция и низкотемпературное окисление металлов (сухая атмосферная коррозия)

из "Атмосферная коррозия металлов и методы их защиты "

Физическая и химическая адсорбции на твердых те-лз[х сопровождаются тепловыми эффектами. Обычно теплоты хемосорбции редко бывают меньше 80 кДж/моль. Однако известны случаи, когда эти величины имеют значения, соответствующие теплотам физической адсорбции (порядка единиц кДж/моль). Поэтому величина теплоты адсорбции не всегда является показателем природы возникающих адсорбционных связей. [c.28]
Экспериментально установлено, что равновесное распределение молекул адсорбата между поверхностью адсорбента и газовой фазой зависит от давления, температуры, природы адсорбента и площади его поверхности, а также от природы адсорбата. [c.28]
Изотерма адсорбции показывает зависимость количества адсорбированной фазы от равновесного давления данного газа при постоянной температуре. Изобара адсорбции выражает связь количества адсорбированного вещества с температурой при постоянном давлении газа. Изостера адсорбции характеризует зависимость между равновесным давлением и температурой адсорбции для определенного ко- фичества сорбированного газа. [c.28]
Когда ЬР 1, = ЬР, т. е. при низких давлениях пара уравнение Ленгмюра трансформируется в изотерму Генри. [c.29]
При возникновении капиллярной конденсации получают изотермы четвертого и пятого типов. [c.29]
Теория БЭТ дает простое и последовательное описание процессов физической адсорбции и объясняет пять типов изотерм рис. 9. Вместе с тем в последние годы все сильнее прбявляется несовершенство теоретической базы метода БЭТ, поскольку всякая теория, игнорирующая взаимодействие между частицами в одном слое (латеральное взаимодействие) и неоднородность поверхности, считается ограниченной. Самым слабым местом теории БЭТ является основное положение, согласно которому теплоты адсорбции во втором и последующих, слоях равны теплоте сжижения пара. Более приемлемым считается допущение, что третий и последующие слои адсорбата подобны жидкости [21]. [c.30]
Следует заметить, что уравнение БЭТ до настоящего времени широко используется в лабораторной практике для определения истинной (удельной) поверхности и пористости твердых тел [22]. Определенне истинной поверхности металлов важно для понимания процессов коррозии, развивающихся под адсорбированными слоями кислорода, воды и органических соединений, (ингибиторов коррозии) в атмосферных условиях и в объемах, электролитов. [c.30]
Для изучения процессов адсорбции в настоящее время широко применяются различные методы и техника. Адсорбцию на больших поверхностях (порошках, пористых системах) исследуют посредством объемного метода. Этот метод заключается в измерении изменения давления адсорбата в геометрическом объеме в процессе адсорбции на сорбенте. Объемные методы не получили широкого применения в практике коррозионных исследований. Уже первые работы по определению пористости оксидных пленок на алюминии и гальванических покрытий показали, что вследствие малой удельной поверхности образцов точность метода невысока. Результаты исследований, проведенных на порошках металлов с умеренной удельной поверхностью, можно использовать с большой осторожностью для описания процессов, развивающихся на поверхности монолитных образцов [23]. [c.30]
Достаточно точно определения величин адсорбции и продуктов окисления металлов могут быть выполнены посредством и непрерывного взвешивания образцов. [c.30]
В экспериментальной практике исследования различных адсорбционных и коррозионных процессов в последние годы находят широкое применение тонкопленочные датчики из различных металлов [28]. Современная теория физических процессов, развивающихся в тонких металлических пленках, в ряде случаев позволяет объяснить влияние адсорбированных частиц на электрофизические свойства тонких пленок. Изменение состояния поверхности металлической пленки при адсорбции на ней молекул адсорбата может существенно влиять на ее электропроводность. Так, если адсорбция сопровождается обменом электронами между адсорбированной частицей и металлом, может измениться концентрация электронов в зоне проводимости металла и, следовательно, электропроводность пленки. Предполагается, что если адсорбированная частица имеет большее сродство к электрону, чем атом металла, то адсорбция ве-,дет к снижению электропроводности пленки (акцепторные свойства частиц). Напротив, адсорбированные частицы, отдающие свои электроны металлу (донорные свойства), повышают электропроводность пленки [29]. [c.31]
Представляет интерес применение тонких металлических пленок для измерения небольших скоростей коррозии металлов под адсорбированными слоями влаги [30, под полимерными и лакокрасочными покрытиями [31, для исследования коррозионных процессов в объемах электролитов, а также при низкотемпературном окислении металлов [32, 33]. [c.31]
Большое значение приобретают методы инфракрасной (ИК) спектроскопии, особенно для исследования состояния вещества в адсорбированной фазе [35]. Для расширения спектрального интервала, ограниченного обычно оксидными подложками, разработаны методы отражательной спектроскопии адсорбированных молекул [51, 37]. [c.32]
Большой успех в исследованиях поверхности твердых тел достигнут в последнее десятилетие в результате разработки методов с применением приборов для измерения ее химической, геометрической, колебательной и электронной структуры. К ним следует отнести прежде всего метод дифракции медленных электронов (ДМЭ), который используется для идентификации периодической структуры поверхности определенной кристаллографической ориентации и известного химического состава. Глубина проникновения низкоэнергетических электронов в кристалл в методе ДМЭ составляет один — два периода решетки. Появление посторонних атомов на поверхности фиксируется с точностью 5—10% от монослоя [28, с. 83]. [c.33]
Состав поверхностных слоев на металлах в настоящее время прецизионно исследуется с использованием методов Оже-спектроскопии и рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). В основе этих методов лежит возбуждение электронов внутренних оболочек атомов приповерхностной области твердого тела посредством облучения его электронами высоких энергий, а также жесткими ультрафиолетовыми или рентгеновскими квантами [40]. [c.33]
При взаимодействии газообразного кислорода с металлом на последнем возникает оксид, который, если он не летучий, образует поверхностный слой, предохраняющий металл от дальнейшего окисления. В общем случае химическая реакция между металлом и газообразным кислородом, приводящая к образованию оксидной фазы, описывается простЫ1М уравнением хМе+у1 (202) = = МвхОу. Однако несмотря на кажущуюся простоту этой реакции, характер окисления и кинетика роста оксидных слоев зависят от ряда факторов, существенно усложняющих механизм процесса окисления металлов. [c.33]
Принимая во внимание, что для любого металла механизм реакции окисления в общем случае является функцией предварительной обработки и подготовки поверхности, температуры, давления кислорода, природы и свойств возникающих оксидов, различия в свойствах, металлов и сплавов, наличия всевозможных примесей,, становится понятным возникновение множества теорий и моделей, имеющих своей целью описать поведение металлов в процессе окисления. [c.34]
Взаимодействие кислорода с поверхностью металла характеризуется несколькими стадиями. Установлен следующий ряд элементарных актов окисления образование свежей поверхности металла адсорбция молекулярного кислорода на поверхности металла с последующей диссоциацией на атомы и-Jix хемосорбция возникновение зародышей оксидов на локальных участках поверхности формирование и рост сплошной пленки оксида. [c.34]
Образование свежей поверхности металла. В большинстве практических случаев исследователь имеет дело с поликристаллическими образцами металлов, содержащих большое количество примесей. Свен е-образованная поверхность таких образцов, даже если она сформирована в условиях высокого вакуума ( 10 Па) или в результате быстрого излома, имеет нерегулярную структуру — несет большое число чужеродных атомов и дефектов. Возможность получения чистой поверхности металлов с регулярной структурой, свободной от примесных атомов появилась в 60—70-х годах в связи с развитием сверхвысоковакуумной техники и разработкой технологии получения совершенных монокристаллов.. Применение ДМЭ и Оже-спектроскопии ныне дает возможность детально исследовать химический состав и кристаллографическую структуру различных граней монокристаллов металлов. [c.34]
Исследования последних лет показали, что возникновение поверхности само по себе вызывает анизотропию свойств металла в приповерхностном слое. Теоретические расчеты и экспериментальные наблюдения показывают, что происходит перестройка поверхности металла. Например, на гранях монокристалла вольфрама отмечается перегруппировка атомов в верхней плоскости параллельно самой себе. На других металлах, по данным ДМЭ, периодичность расположения атомов в поверхностных слоях различных граней монокристаллов отличается от объемной и свидетельствует о перестройке поверхности. Это наблюдается на платине, золоте и никеле. [c.35]
Наиболее подробно изучена структура отдельных граней платины. Грань (111) имеет структуру поверхности, адекватную структуре объема, и сохраняет свою стабильность до температуры плавления. Поверхность грани (100) имеет размер элементарной ячейки в 5 раз больший, чем в объеме по одной главной оси (структура (5x1). Оказывается, что шесть рядов атомов поверхностного слоя налагаются на пять рядов нижележащего объемного слоя, причем эта структура также сохраняется до температуры плавления металла. Подобная перестройка поверхности не связана с наличием в металле примесей. Напротив, адсорбция чужеродных атомов нередко способствует стабилизации структуры поверхности грани. [c.35]

Вернуться к основной статье

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...