ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы СУЩНОСТЬ И ВЗАИМОСВЯЗЬ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ и ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ из "Разрушение и стабилизация органических материалов " Для количественной оценки глубины окисления органического вещества удобно пользоваться понятием степени окисления. Это понятие позволяет дать наиболее общее определение окислительной реакции как процесса, в котором происходит увеличение степени окисления углерода. Следует сразу же оговориться, что данное понятие формально и не имеет реального физического смысла, однако его использование позволяет рассматривать органические и неорганические окислительные реакции с единой точки зрения. Степенью окисления атома в молекуле называют его формальный заряд, который мог бы возникнуть при смещении обобществленных электронных пар в химических связях от менее электроотрицательных к более электроотрицательным атомам. Иными словами, это заряд атома после мысленной ионизации связи в молекуле с учетом значений электроотрицательностей, входящих в ее состав атомов. После такой умозрительной операции нетрудно оценить степень окисления любого атома в молекуле по числу окружающих его электронов. [c.3] Аналогичный дедуктивный анализ реакции гидролиза хлористого метила в метиловый спирт приводит к выводу о том, что в этом случае нет ни окисления, ни восстановления, так как метиловый спирт находится в той же степени окисления,- что и хлористый метил. Здесь не происходит ни потери, ни приобретения электронов, поскольку ионы хлора и гидроксила обладают одинаковым числом валентных электронов. [c.4] Решив эти уравнения, находим, что степень окисления углерода в обоих случаях одтакова и равна —2. [c.4] В химическом обиходе обычно принято говорить не об окислении атома углерода, а об окислении всей молекулы в целом. В ряде случаев степени окисления отдельных атомов углерода в сложных органических молекулах могут отличаться друг от друга как по знаку, так и по величине. Поэтому нужно различать общую и частную степени окисления. [c.5] Как уже упоминалось выше, при гидратации непредельных соединений общая степень окисления не меняется, однако частные степени окисления отдельных атомов могут весьма существенно изменяться. [c.5] Мы видим, что отдельные атомы углерода изменили свои частные степени окисления, хотя общая степень окисления по углероду для начального и конечного продуктов осталась одинаковой и равной —4. [c.5] Восстановление — приобретение электронов — наблюдается в тех случаях, когда имеет место присоединение водорода, отщепление кислорода или и то и другое одновременно. Степени окисления при этом закономерно уменьшаются. [c.5] Например, при дегидрогенизации происходит отщепление двух водородных атомов с образованием кратной связи. Другой пример — окисление спирта в карбонильное соединение. [c.5] Степень окисления может быть положена в основу классификации органических соединений, поскольку она находится в строгом соответствии со структурной спецификой углеродного атома в молекуле. Из табл. 1 и 2 видна закономерность изменения степени окисления углеродного атома в различных органических соединениях. [c.6] В принципе, возможны два пути окисления органических молекул по гомолитическому механизму, при котором электронные пары разделяются симметрично, и по гетеро-литическому механизму, при котором от одной частицы к другой переходят электронные пары. [c.6] Наиболее типичными реакциями гемолитического окисления являются цепные радикальные реакции. Эти реакции требуют гораздо меньшей энергии активации, чем это необходимо для непосредственного разрыва ковалентных связей. Свободные радикалы, необходимые для инициирования цепного гомолитического окисления, образуются при распаде молекул под действием тепла, света или частиц высокой энергии. [c.7] Бензол. Метан. . Пропан. Изобутан Пропилен Этилбензол Кумол. . [c.7] Наиболее распространенными являются цепные реакции окисления по С — Н-связи, скорость которых определяется величиной константы скорости продолжения цепи, если в качестве окислителя используется кислород или воздух. Энергия активации таких реакций зависит от энергии С —Н -связи, которая, в свою очередь, зависит от химического строения молекулы. В табл. 3 приведены значения энергии С — Н-связи для некоторых углеводородов. Согласно этим данным труднее всего должны окисляться бензол и метан, более легко разветвленные парафины и непредельные углеводороды, а максимальной склонностью к окислению должны обладать жирноароматические углеводороды. [c.8] Окисление бензола и метана начинается с заметной скоростью в присутствии каталитических количеств НВг при температурах выше 500 и 400° С соответственно. В случае нормальных парафиновых углеводородов предпочтительно затрагиваются метиленовые группы. При окислении разветвленных углеводородов атака кислорода в первую очередь направляется на третичные и вторичные атомы углерода. [c.8] Гидроперекиси, образующиеся при окислении углеводородов, разлагаются на спирты, карбонильные соединения, кислоты, сложные эфиры и соединения со смешанными функциями. [c.8] В настоящее время многие крупные производства химической продукции основаны на окислении углеводородов. Например, синтез фенола и ацетона из кумола, производство высших жирных кислот, жидкофазное окисление бутана в уксусную кислоту и метилэтилкетон по методу Н. М. Эмануэля, термоокислительный крекинг метана в ацетилен, получение окисей олефинов, окислительный синтез акролеина, производство фталевого ангидрида, каталитическое окисление этилена в уксусный альдегид и т. д. [c.8] Уже давно было подмечено, что большинство процессов окисления можно затормозить или полностью подавить ничтожными добавками некоторых веществ, названных ингибиторами или антиоксидантами. Впоследствии четко выраженное торможение химической реакции антиоксидантом стало надежным критерием наличия цепного радикального процесса. [c.9] Вернуться к основной статье