ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Составы простых цианистых электролитов серебрения из "Гальванотехника драгоценных металлов " Серебро может осаждаться в компактной форме только из растворов, в которых оно находится в виде комплексных ионов, разряжающихся при повышенной катодной поляризации. Кроме цианистых комплексов, известны также комплексные соединения серебра с другими лигандами (роданистые, иодистые, тиосульфат-ные) и с органическими веществами. Несмотря на многочисленные исследования неядовитых комплексных солей серебра, последние не нашли применения в гальванотехнике. [c.9] Наряду с комплексными соединениями в щелочных цианистых растворах могут присутствовать также простые гидратированные ионы серебра, образующиеся вследствие диссоциации комплексных ионов. Концентрация этих ионов очень мала и зависит от величины константы нестойкости комплекса. [c.10] При концентрации цианида калия ниже 0,05 моль/л образуется только [Ag( N)2]-. В растворе с концентрацией цианида свыше 0,25 моль/л образуется [Ag( N)з]2-. При высокой концентрации свободного цианида образуется также комплекс [Ag( N)4]з-. [c.11] Рауб и Б. Вульхорст обнаружили аналитическим путем в осадках серебра присутствие цианида серебра. Внедрение цианида серебра в осадок серебра происходит наиболее активно при низких концентрациях свободного цианида (табл. 1). [c.13] Во время электролиза прикатодный слой в значительной степени отличается по составу от остального электролита. При восстановлении серебра у катода накапливаются ионы цианида, что ведет к образованию более сложных цианистых комплексов. С другой стороны, происходит также усиленная диффузия ионов цианида в сторону анода. Характер изменения состава ирикатод-ного слоя зависит от исходной концентрации электролита и от условий электролиза. При определенных условиях у катода может происходить также разложение цианид-ного комплекса до цианида серебра. [c.13] Катодное перенапряжение, необходимое для осаждения серебра, определяется в значительной мере содержанием в электролите свободного цианида. Свободным цианидом называется цианид, содержание которого в электролите превышает величину, необходимую для образования комплекса К[А (СЫ)2]. [c.14] Концентрация свободного цианида в электролите серебрения по сравнению с другими цианистыми электролитами может колебаться в относительно широких пределах и зависит от применяемой плотности тока и содержания серебра в электролите. [c.14] Николю, наиболее благоприятное соотношение свободного и связанного цианида равно 1 1 или 1,5 1. В настоящее время при использовании электролитов блестящего и твердого серебрения работают со значительно большим содержанием свободного цианида. Свободный цианид оказывает благоприятное действие на растворение анода особенно при применении высокой плотности тока. Электропроводность электролита также зависит от концентрации свободного цианида. [c.14] Существует зависимость между свойствами полученного осадка и концентрацией цианида в электролите. Цианид действует как комплексообразователь, повышает катодную поляризацию и способствует растворению анода. [c.14] Синильная кислота и ее соли являются сильным ядом. Цианид щелочного металла, содержащийся в электролите серебрения, разлагается с образованием карбоната. Разложение цианида и образование карбоната может происходить под действием атмосферы или анодного окисления. [c.14] Нормальная атмосфера содержит приблизительно 21% кислорода и только 0,03% угольной кислоты. В производственных помещениях содержание угольной кислоты может быть значительно выше. [c.15] Однако согласно данным работы [9], эта реакция может происходить только под действием сильных окислителей, например перекиси водорода или перманганата. Окисляющего действия находящегося в атмосфере молекулярного кислорода для этого недостаточно. Высказано мнение [10], что под действием кислорода может произойти непосредственное окисление цианида в цианат, который затем в водном растворе гидролизуется. в карбонат. [c.15] Синильная кислота — очень слабая. Ее константа диссоциации составляет 10 , а угольной кислоты — К = = 10- . и 2=10- o. 2 [-11]. [c.15] Если через две емкости, в которых находятся электролиты серебрения одного и того же состава, пропускать очищенный кислород или углекислый газ, то состав электролитов изменится (рис. 3). [c.15] Потери цианида прп пропускании кислорода незначительны, в то время как концентрация цианида при пропускании углекислоты падает очень резко [12]. [c.15] Было исследовано [9] влияние едкого натра на скорость разложения водного раствора цианида натрия. Растворы с добавкой едкого натра и без него подвергали действию атмосферы в открытых емкостях в течение 9 дней. Потери цианида, по данным химического анализа, приведены в табл. 2 и 3. [c.15] Опыты показывают, что при добавлении гидроокиси щелочного металла в раствор цианида происходит реакция обмена преимущественно между угольной кислотой (из атмосферы) и гидроокисью. [c.15] Таким образом, на практике добавлением гидроокиси в цианистые электролиты можно ограничить разложение цианида. Если содержание карбоната превышает определенный предел, то он должен быть удален из электролита. Предельным содержанием карбоната в электролите для калийной соли является 100 г/л, а для соли натрия 45—50 г/л. Однако для улучшения работы ванны вновь приготовленный электролит должен содержать определенное минимальное количество карбоната. [c.16] Методы удаления избытка карбоната заключаются в следующем [13, 14]. [c.17] Вернуться к основной статье