ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Получение порошков методом термической диссоциации карбонилов из "Порошковая металлургия Изд.2 " В пёрвой фазе исходное сырье, содержащее металл В соединении с балластным веществом, взаимодействует с окисью углерода, образуя промежуточный продукт — карбонил, который отделяют от балластной примеси и собирают в чистом виде. [c.167] Во Второй фазе промежуточный продукт (карбонил) претерпевает термическую диссоциацию с выделением чистого металла и окиси углерода, которую, как правило, возвращают для использования в первой фазе процесса. Поэтому первую фазу карбонил-процесса называют обычно синтезом карбонила металла, а вторую фазу — термическим разложением карбонила. [c.167] В первой фазе процесса (синтез) реакция идет слева направо с образованием карбонила металла и является всегда экзотермической. Во второй фазе процесса (термическое разложение) реакция идет справа налево с образованием металла и окиси углерода и всегда эндо-термична. При прямом синтезе карбонила по реакции на поверхности исходного материала сначала происходит адсорбция газообразных молекул окиси углерода. Физическая адсорбция молекул газа сопровождается относительно небольшим тепловым эффектом. Поглощенный газ может быть десорбирован без особого труда. [c.168] Образующееся карбонильное соединение вначале остается на поверхности металла, удерживаемое силами ван-дер-ваальсового сцепления. Таким образом, на поверхности металла сначала возникает адсорбционный слой из молекул окиси углерода (активированная адсорбция), а затем в этом слое появляется все больше и больше молекул карбонильного соединения (процесс физической адсорбции). Активированная адсорбция протекает значительно медленнее физической, поэтому почти весь адсорбционный слой постепенно заполняется молекулами карбонила. [c.168] По мере заполнения адсорбционного слоя молекулами карбонила доступ окиси углерода к поверхности металла все более и более затрудняется. Может наступить момент, когда доступ окиси углерода совсем прекратится, и тогда процесс образования карбонила останавливается. Реакция образования карбонила идет везде, где окись углерода соприкасается с поверхностью исходного материала снаружи твердого тела, в его трещинах и порах. По мере извлечения металлов в карбонильную фазу тре щины и поры углубляются. Соответственно затрудняется и доступ окиси углерода к обновляемой поверхности. Десорбция молекул карбонила также происходит гораздо легче с внешней поверхности, чем из глубокой и узкой трещины или поры. [c.168] Таким образом, процесс образования карбонила оказывается тесно связанным с диффузионными процессами с диффузией окиси углерода из газовой фазы к по-всрхности твердого тела и молекул образующегоя карбонила из твердого тела в газовую фазу. [c.168] Эффективная величина площади поперечного сечения всех трещин и пор непрерывно увеличивается по мере извлечения металла со стенок пор и трещин в карбонильную фазу. По тем же причинам при прочих равных условиях она не останется равномерной по длине пути, будучи наибольшей у поверхности куска и наименьшей у места, до которого проникла окись углерода в данный момент. Изменение площади поперечного сечения пор во времени зависит от многих причин состава, термической обработки, условий процесса. [c.169] Диффузия окиси углерода в глубь твердого материала распространяется, как правило, сплошным фронтом, параллельным внешней поверхности кусочков твердого материала. Это указывает на то, что скорость реакции образования карбонила значительно превосходит скорость диффузии и что скорость диффузии лимитирует общий ход процесса. На образование карбонила большое влияние оказывают температурные условия, а также наличие веществ, тормозящих или ускоряющих реакцию. В некоторых случаях при взаимодействии окиси углерода с твердым исходным материалом возможно одновременное образование нескольких карбонилов. [c.169] В табл. 6 приведены основные свойства некоторых карбонилов. [c.169] Термическая диссоциация карбонилов на металл и окись углерода в большинстве случаев наступает при относительно невысокой температуре. Так, пары карбонила никеля начинают распадаться на металл и окись углерода при температуре ниже температуры кипения этого соединения. [c.169] Распад молекул карбонила приводит в первый момент к появлению атома металла и газообразных молекул окиси углерода. Дальнейшее формирование агрегатов всегда начинается с кристаллизации парообразного металла, состоящей из двух этапов образование зародышей и формирование металлической частички (агрегата, кристалла). [c.169] Условия развития зародышей весьма отличны от условий их образования, хотя скорость роста кристаллов также зависит от температуры процесса и от плотности паров металла. В условйях глубокого вакуума образуются настолько мелкие частицы, что они осаждаются в виде блестящего металлического зеркала, причем кристаллы приобретают правильно сформированные грани. В умеренном вакууме образуется смесь правильных кристаллов самых различных размеров, а в неглубоком вакууме появляются дендриты. [c.171] Адсорбированный, металлический атом на поверхности металлического зародыша сохраняет подвижность по двум направлениям. Чем выше температура адсорбционного -СЛОЯ, т. е. поверхности зародыша, тем выше подвижность адсорбированного атома и тем легче он достигает свободного узла кристаллической решетки, тем легче образует кристалл с правильными гранями. [c.171] Средний размер частичек карбонильного порошка определяется следующими факторами. В верхней зоне аппарата-разложителя зародыши-частички очень малы. Поступательная скорость частичек определяется общей скоростью газового потока, движущегося обычно сверху вниз. Однако истинный путь зародышей в сотни тысяч раз больше пути газового потока и это создает благоприятные условия для столкновения между отдельными зародышами-частичками и атомами металла, что приводит к постепенному укрупнению металлического кристалла. По мере укрупнения частички начинает сказываться ее сила тяжести, направленная, как и общее движение газового потока в аппарате, сверху вниз. Путь, проходимый частичкой за единицу времени, начинает резко сокращаться. Следовательно, средний размер частички карбонильного порошка зависит не только от температуры и длины горячей зоны, но и от скорости газового потока, от концентрации паров металла и зародышей и от собственной массы частички. Вероятно, что частичка, свободно падающая в данной среде под действием собственной массы, фактически более не увеличивается в размере, так как быстро уходит из реакционной зоны. [c.173] Кристаллизация металла может существенно измениться, если поверхность растущего кристаллика подвергнуть тепловым, химическим или физическим воздействиям. Например, если пары карбонила разложить в атмосфере постороннего газа, то образующиеся пары металла (а затем и его зародыши) окажутся окруженными молекулами этого газа-разбавителя. Формирующиеся частички металла, сталкиваясь с огромным количеством молекул постороннего газа, адсорбируют эти молекулы на своей поверхности. Наоборот, столкновение частички с парами металла и с молекулами карбонила в этих условиях затрудняется, вследствие чего замедляется рост зародышей металла и порошки получаются мелкими. [c.173] При разбавлении паров карбонила любым газом необходимо иметь в виду физико-химическое воздействие, которое разбавитель может оказать на формирующийся кристаллик в горячей зоне разложителя. Поэтому инертные газы-разбавители следует различать не только по их активности в отношении, например, степени измельчения карбонильного металлического порошка, но также по воздействию на форму частичек и внесению примесей в готовый продукт. [c.173] Карбонильный метод имеет наибольшее практическое значение для получения порошков железа и никеля. Карбонилы никеля и железа (пятикарбонил) были получены соответственно в 1889 и 1891 гг. [c.174] С 1901 г. началось промышленное производство карбонильного никеля (метод Монда), при котором синтез и термическое разложение карбонила осуществляют при давлении, близком к атмосферному, и комнатной температуре. Исходным сырьем в процессе служит медно-никелевый штейн, а конечный продукт — карбонильный никель Монда — представляет собой зернистый материал с частицами сферической формы диаметром 5—10 мм, содержащий 99,5—99,8% N1. [c.174] Реакционный газ, проходя через колонну снизу, по-степенно обогащается карбонилом и отводится в холо-дильник 6, где карбонил конденсируется. Окись углерода циркуляционным насосом возвращают в колонну синтеза, куда периодически поступают и свежие порции газа. Из холодильника сырой карбонил стекает последовательно в ряд сборников, где давление постепенно понижается до 0,5 МПа. Для удаления примесей (паров воды, смазок от уплотнения компрессора и насоса) карбонил подвергают дистилляции в ректификационной колонне 9. Диссоциация карбонила происходит в колоннах разложения 11, куда газообразный карбонил поступает из змеевикового испарителя 10. Колонны разложения, представляющие собой цилиндрические реакторы высотой 2,5—3 и диаметром 1 м, нагреты до 200—250° С. [c.175] Вернуться к основной статье