ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Физико-химические основы восстановления из "Порошковая металлургия Изд.2 " Восстановителем может быть только то вещество, которое при температуре реакции обладает более высоким химическим сродством к кислороду, хлору, фтору или другим элементам, входящим в состав восстанавливаемого соединения. От химического сродства восстановителя, с одной стороны, и восстанавливаемого металла к элементу X, с другой, будут зависеть интенсивность и полнота реакции восстановления. [c.57] На рис. 20 приведена зависимость величин АО образования окислов от температуры, отнесенных к половине моля кислорода. [c.58] Приведенные на рис. 20 данные показывают, что наибольшей термодинамической прочностью обладает окись кальция и, таким образом, кальций способен восстанавливать металлы из всех перечисленных окислов. [c.59] Одним из наиболее распространенных восстановителей, даже для окислов с высокой термодинамической прочностью, является углерод, так как его сродство к кислороду при образовании окиси углерода увеличивается с температурой, в то время как сродство металла к кислороду уменьшается с температурой. [c.60] Для восстановления окисла любого металла можно подобрать достаточно высокую температуру, при которой сродство углерода к кислороду в окиси углерода будет выше сродства данного металла к кислороду. Однако такой путь не всегда приемлем, так как при высоких температурах создаются условия для науглероживания восстанавливаемого металла с образованием карбидов, что имеет место, в частности, при восстановлении окислов титана, циркония, ванадия и некоторых других металлов. [c.60] Окислы таких металлов, как медь, железо, никель, кобальт, вольфрам, молибден, рений, обладают относительно небольшой термодинамической прочностью (при образовании низших окислов высвобождается 294 кДж на 1/2 моля О2). Удобным восстановителем для таких окислов является водород, который способен восстанавливать указанные металлы из их окислов при относительно невысоких температурах (ниже 1000° С). Последнее обстоятельство способствует получению их в мелкозернистом порошкообразном состоянии. [c.60] Для получения металлов в порошкообразном или губчатом состоянии, кроме окислов, можно использовать и другие соединения, в частности галогениды металлов—хлориды и фториды железа, вольфрама, молибдена, ниобия, тантала, титана, циркония, которые восстанавливаются либо водородом, либо активными металлами, такими как натрий и магний. [c.60] В тех случаях, когда участвующие в реакции конденсированные фазы (как твердые, так и жидкие) имеют переменный состав с определенной областью гомогенности, например твердые растворы, условия равновесия при данной температуре и давлении определяются не только парциальными давлениями газообразных участников реакции, но и изменяющимся составом конденсированной фазы. Ниже мы это проиллюстрируем на примере восстановления закиси-окиси железа водородом или окисью углерода. [c.62] Термодинамические условия и температурная зависимость константы равновесия определяют возможность протекания реакции в нужном направлении. Реальные условия осуществления процесса, в особенности для гетерогенных реакций, к которым, в частности, относятся процессы восстановления металлов, определяются кинетическими факторами. При получении металлических порошков большое влияние на кинетику процесса оказывают поверхностные явления в связи со значительной удельной поверхностью образующихся порошков и исходных соединений (например, окислов), а иногда и восстановителей (твердый углерод). К числу таких явлений следует отнести адсорбцию, хемосорбцию, химические взаимодействия в адсорбированных слоях, каталитическое действие развитых и контактных поверхностей, десорбцию газообразных продуктов реакции, диффузионные процессы и т. д. [c.62] Механизм восстановления окислов металлов газообразными восстановителями, в качестве которых чаще всего используют водород или окись углерода, основывается на адсорбционно-автокаталитической теории, предусматривающей следующую последовательность основных элементарных актов гетерогенной топохимиче-ской реакции, т. е. реакции, которая сопровождается превращениями в твердом состоянии и в течение которой твердое вещество с одной кристаллической решеткой исчезает, а образуется твердый продукт с другой кристаллической решеткой. [c.62] Процесс зарождения кристаллов новой фазы в результате кристаллохимической перестройки исходной окисной фазы по мере пересыщения ее ионами металлов требует преодоления определенного энергетического барьера, что проявляется в замедленном развитии процесса в его начальном периоде. Образование достаточного количества металлической фазы действует автокаталитически и процесс ускоряется.. Когда внешняя диффузия газов, адсорбция восстановителя, десорбция газовых продуктов проходят с достаточной скоростью, что имеет место при повышенных температурах, диффузия ионов через слои твердых продуктов реакции и внутри кристаллов окисных фаз может лимитировать суммарную скорость всего процесса. [c.63] В зависимости от температуры, характера пористости и газопроницаемости шихты суммарный процесс может лимитироваться диффузией газов как восстановителя, так и продуктов реакции, через слой образовавшегося металла и исходного окисла. [c.63] На скорость процесса восстановления окислов газообразными восстановителями важное влияние оказывает концентрация паров воды или углекислого газа в ре-акционной зоне. Присутствие паров воды или углекислого газа в реакционной зоне будет оказывать сильное замедляющее действие за счет адсорбции их на поверхности окислов, препятствуя развитию реакций. Принимая во внимание большую поляризуемость и деформируемость молекул Н2О и СО2 и, как следствие, их более высокую адсорбционную способность по сравнению с Нг и СО, на практике следует стремиться к снижению концентрации Н2О и СО2 в реакционной зоне, что будет положительно влиять на скорость процесса восстановления. [c.64] Из изложенного следует, что кинетические исследования имеют важное значение для разработки рационального технологического процесса. [c.64] На графике уравнение Аррениуса изображается прямой линией, отклонения от прямолинейной зависимости свидетельствуют об изменении механизма процесса. По величине энергии активации можно составить представление о преобладающем механизме процесса —химическом, диффузионном и т. п. [c.64] Вернуться к основной статье