ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Формировочный процесс из "Основы расчета, конструирования и технологии производства свинцовых аккумуляторов " Процесс формирования отрицательного электрода свинцового аккумулятора заключается в электрохимическом восстановлении соединений двухвалентного свинца, содержащихся в высушенной пасте, до металлического свинца. Формирование проводят обычно Б разбавленном растворе серной кислоты (1 л 1,07 г/см ) при температуре окружающего воздуха. В процессе электролиза электролит разогревается за счет джоулева тепла, а также наблюдается известный рост концентрации Н2504 в результате восстановления среднего и основного сульфатов свинца. [c.129] В настоящее время, как правило, отрицательные и положительные пластины свинцового аккумулятора формируются совместно в специальных баках либо непосредственно в батарейных сосудах. В отдельных случаях отрицательный электрод аккумулятора может формироваться со специальными свинцовыми анодами, что обеспечивает наибольшую чистоту формируемых пластин. [c.129] Плотность формировочного тока обычно не превышает 2 А/дм (в расчете на геометрическую поверхность пластин). Существуют ступенчатые режимы формирования, параметры которых определяются типом изготовляемых аккумуляторов, характером применяемого оборудования и спецификой технологического процесса, предшествующего формированию пластин [4-25]. [c.129] Процесс катодного восстановления электродной пасты в губчатый свинец РЬ (П) РЬ отличается значительной сложностью. Кинетика этого процесса обстоятельно изучалась в последние годы. При этом широко использовались наряду с потенциометрическими методами способы оптической и электронной микроскопии. [c.129] Согласно наблюдениям Симона и Джонса [4-26], превращение соединений двухвалентного свинца в металлические кристаллы начинается в местах непосредственного контакта решетки с активной массой. В дальнейшем рост уже образовавшихся кристаллов свинца происходит параллельно с образованием новых центров кристаллизации. Поверхность формируемой пластины состоит из беспорядочно ориентированных дендритных кристаллитов свинца, расположенных па фоне сульфата. Отдельные кристаллы свинца характеризуются иглообразной формой. [c.129] В конце формировки толщина невосстановленного поверхностного слоя значительно уменьшается и дендриты свинца достигают поверхности электрода. Эти поверхностные кристаллы отличаются более крупными размерами (по сравнению с кристаллами, находящимися в толще активной массы), расположены на большем расстоянии друг от друга и более беспорядочно ориентированы. [c.130] Как отмечено в работе Симона [4-27] при формировании некоторых пластин наблюдается интенсивный рост иглообразных кристаллов сульфата свинца, которые постепенно превращаются в свинец. Превращение РЬ504 РЬ начинается в произвольных точках вдоль дендритов сульфата. Образование сульфата в процессе формировки и его непосредственное восстановление в свинец может, по-видимому, играть заметную роль в кинетике формировочного процесса. [c.130] Изучение отформированных пластин позволило обнаружить значительное разнообразие форм и размеров кристаллов свинца. Определение истинной структуры этих кристаллов представляет весьма сложную задачу. Симон приходит к выводу, что механизм образования кристаллов свинца в процессе формирования отличается от механизма образования этих кристаллов при заряде. При формировании имеет место частичный переход основных сульфатов в раствор и последующее восстановление свинца из этого раствора. Наряду с этим основным процессом наблюдается также промежуточное образование иглообразных кристаллов сульфата свинца, которые претерпевают затем метасоматическое превращение в свинец. Последний процесс сходен в известной мере с явлением, происходящим при заряде отрицательного электрода. [c.130] Пирсон и др. указывают на то, что наличие добавки лигнина существенно упрощает структуру активной массы. Предполагается, что лигнин почти не оказывает влияния на начальную стадию роста кристаллитов свинца, но подавляет рост вторичных ответвлений в результате адсорбции на боковой поверхности первичных стволов. Поэтому дальнейший процесс восстановления РЬ (П) РЬ может происходить в присутствии лигнина главным образом за счет образования новых центров кристаллизации. Менее сложная структура активной массы делает ее более устойчивой к воздействию напряжений, возникающих в процессе испарения воды при сушке пластин. Благодаря этому, по-видимому, уменьшается вероятность образования трещин. [c.131] СТИНЫ показало, что сульфат свинца образуется сначала на поверхности пластины и постепенно распространяется к центру. Заметное восстановление РЬ504 РЬ начинается примерно через 8 ч после начала формировки, когда сульфат свинца распределен по всему поперечному сечению относительно равномерно. [c.132] Схема элементарных химических и электродных реакций при формировании отрицательной активной массы представлена на рис. 4-10. В этой схеме отражены превращения, которые претерпевают два исходных соединения, обнаруженные в высушенной электродной пасте окись и трехосновный сульфат свинца [4-29]. [c.132] Согласно схеме на рис. 4-10, а, гидролиз РЬО (реакция А) приводит первоначально к образованию ионов РЬ , которые могут катодно восстанавливаться по реакции (/ ), а также участвовать в химических процессах (5) и (4). Ионы гидроксила, также возникающие при гидролизе РЬО, участвуют в реакции (3) и в процессе нейтрализации (2). Авторы работы [4-29] отмечают, что в зависимости от кислотности среды в формируемой пасте наряду с ионами РЬ , возможно существование комплексных образований РЬ (ОН) , РЬ (ОН)г, РЬ (ОН) и НРЬО , которые, однако, не рассматриваются в представленной на рис. 4-10 схеме. Кислотность среды будет определять также относительные скорости протекания реакций (3) и (4). [c.132] Расход ионов РЬ вызывает нарушение электронейтральности раствора в порах формируемого электрода. Этот расход должен компенсироваться миграцией Н+-ионов из толщи раствора и ионов сульфата — в противоположном направлении. Потоки этих ионов контролируют продвижение зоны свинца в глубину пластины, поскольку локальное накопление ионов ЗО и ОН должно снижать скорость катодного восстановления РЬ РЬ. [c.133] Наблюдаются две стадии изменения объемной пористости. В первый период (до 6-го часа формировки) объемная пористость уменьшается, что указывает на преобладаюш,ее влияние химических реакций. В конечный период формировки пористость возрастает. Это указывает на определяющую роль процесса восстановления сульфата свинца. Сказанное выше может бьпь подтверждено данными табл. 4-4, согласно которым процессы сульфатации ведут к увеличению объема, в то время как процессы катодного восстановления связаны с его уменьшением. [c.134] Авторы работы [4-29] приходят к выводу о том, что формирование отрицательной активной массы происходит в две стадии. В период I стадии кристаллы РЬ возникают за счет восстановления РЬ -ионов, образующихся в результате гидролиза РЬО и ЗРЬ0-РЬ504-Н20. Процесс РЬ РЬ протекает при повышенных значениях pH раствора пор (в области pH 6) и ведет к образованию сетки из кристаллов РЬ, растущей от решетки к поверхности пластины. В дальнейшем возможен также рост кристаллов РЬ в обратном направлении (от поверхности в глубь активной массы). [c.134] В период П стадии происходит восстановление кристаллов сульфата свинца на первоначально образовавшейся сетке из кристаллов РЬ. Это приводит к появлению вторичной структуры отрицательной активной массы, свойства которой зависят от условий формировки. [c.134] На рис. 4-11 представлены типичные кривые изменения потенциала в процессе формирования. [c.135] Вернуться к основной статье