ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Равновесие пар — жидкость при высоких давлениях из "Свойства газов и жидкостей Издание 3 " В следующих разделах этой главы будут очено кратко рассмотрены два хорошо известные и полезные метода расчета фазового равновесия пар—жидкость при высоких давлениях. (С подробностями методов читатель может ознакомиться по первоисточникам). Первый метод — это распространение на область высоких давлений подхода, использовавшегося в методах расчета равновесия пар-жидкость при низких давлениях. В нем сохраняется концепция коэффициентов активности и стандартного состояния. Во втором методе коэффициенты активности не используются (и тем самым снимается проблема стандартных состояний для сверхкритических компонентов), а вместо этого интегрируются волюметрические характеристики (уравнение состояния) как для паровой фазы, так и для жидкой. [c.326] Для того чтобы использовать уравнение (8.12.2.), необходимо иметь 1) уравнение состояния для расчета Ф 2) выражение для yi в виде функции температуры, давления и состава 3) метод для расчета как сверхкритических, так и для подкритических компонентов. [c.326] Мольный объем паровой фазы рассчитывается по уравнению состояния при известных температуре, давлении и составе. [c.326] Уравнение (8.12.5) основано на теории регулярных растворов. Оно дает коэффициент активности как функцию температуры и состава, но при этом Yi не зависит от давления. [c.326] Чао и Сидер включили в свою корреляцию эмпирические уравнения при 1/ как функции температуры и для как функции температуры и давления. [c.327] Они представили также таблицу параметров растворимости. Эти уравнения и таблицы были потом модифицированы и расширены другими авторами [32]. [c.327] Преимуществом корреляции такого типа явилось то, что она оказалась сравнительно простой. Если для расчета 7 используется уравнение (8.12.5), а для определения Ф применяется уравнение Редлиха—Квонга, то для пользования методом не требуется данных по смеси, так как нужно знать только свойства чистых компонентов. Поэтому метод Чао—Сидера часто и не без успеха применяется в нефтяной промышленности. Однако точность результатов зачастую невелика, особенно если расчеты ведутся для условий, значительно отличающихся от тех, для которых определялись гипотетические параметры 6,-, и /чист, г сверхкритических компонентов. Значительное уточнение результатов может быть достигнуто путем введения бинарных констант в выражения для 7 и Ф. [c.327] Расчет равновесия пар—жидкость по уравнению состояния для обеих фаз. Несмотря на то, что понятия активности и коэффициентов активности полезны в большинстве задач, связанных с равновесием пар—жидкость, можно, в принципе, обойтись и без них, если иметь уравнение состояния, которое пригодно для описания поведения интересующей нас смеси как в паровой, так и в жидкой фазе. Ван-дер-Ваальс в начале этого века первым применил уравнение состояния для расчета равновесия пар—жидкость. [c.327] Отсюда следует, что, в принципе, задача может быть решена, поскольк число независимых уравнений равно числу неизвестных. [c.328] Несмотря на то, что уже сама проблема расчета нетривиальна, все же наиболее сложной задачей является выбор уравнения состояния, которое описывало бы волюметрические свойства как газовой фазы, так и жидкой. Ван-дер-Ваальс с коллегами использовали его уравнение состояния для расчета равновесия пар—жидкость, и приходится только удивляться, как хорошо это относительно простое уравнение можег описывать фазовое поведение с качественной стороны. Для количественных представлений уравнение Ван-дер-Ваальса не является достаточно точным. [c.328] Для расчета равновесия пар—жидкость предлагались многие уравнения состояния. Для смесей сравнительно простых молекул эти уравнения часто давали полезные результаты. Наиболее ярким примером является уравнение Бенедикта—Вебба—Рубина (и его модификации различных авторов), которое применимо к смесям легких углеводородов и в меньшей степени к смесям, содержащим также двуокись углерода и сероводород (см. разделы 3.9 и 4.6). [c.328] Уравнение (8.12.9) будет идентично уравнению (8.12.10), если Мг/ = 2 для всех пар (( ф /). Орай ослабил это ограничение, сделав настраиваемым параметром, зависящим от температуры, но не зависящим от плотности или состава. [c.329] В качестве примера на рис. 8.13 показаны константы равновесия К. К = = у х) для метана в бинарной системе метан—я-гептан. Сплошные линии соответствуют расчетным результатам Орая, использовавшего свою форму уравнения Бенедикта—Вебба—Рубина. Если бы использовалась = 2, то имели бы место серьезные ошибки. [c.329] Другой пример приведен на рис. 8.14 для системы сероводород—двуокись углерода. Результаты опять очень чувствительны к выбранному значению Настройка константы значительно улучшает точность расчетов. [c.329] Для достижения высокой точности в описании свойств газовой и жидкой фаз некоторые исследователи, работающие в этой области, использовали уравнения состояния повышенной сложности с дополнительными константами. Однако для получения этих констант нужно больше экспериментальных данных. Поэтому многокомпонентные уравнения состояния полезны только для ограниченного числа газов и жидкостей, по которым имеются обширные экспериментальные данные. Например, Бендер [8] использовал чрезвычайно усложненное уравнение с 20 константами. Он применил это уравнение для описания свойств азота, кислорода и аргона, а затем, использовав дополнительные бинарные константы, рассчитал равновесие пар—жидкость д.ия жидкого воздуха, получив отличные результаты. К сожалению, использование метода Бендера ограничено теми несколькими системами, для которых имеется много экспериментальных данных. [c.330] Расчет равновесия пар—жидкость по уравнению состояния очень притягателен в первую очередь потому, что позволяет избежать трудной проблемы определения стандартных состояний сверхкритических компонентов в жидкой фазе. Однако точность таких расчетов обязательно зависит от используемого уравнения состояния, а действительно хорошего уравнений состояния до сих пор не разработано. В инженерной практике используются эмпирические уравнения состояния опасность их применения состоит в том, что они дают надежные результаты только для того диапазона температуры, давления и составов, данные по которому были использованы при расчете эмпирических констант. Для расчетов вне этого диапазона необходимо экстраполировать данные, полученные по этим эмпирическим уравнениям, а такие экстраполяции могут приводить к серьезным ошибкам, если уравнение состояния не имеет теоретической основы. [c.330] Как раз по этим причинам столь много внимания уделяется модификациям уравнения состояния Редлиха—Квонга, о которых шла речь в гл. 3 и 4. Особенно эффективной оказалось модификация, предложенная Соаве [82], которая часто дает хорошие результаты при расчетах равновесия пар—жидкость в углеводородных смесях [см. уравнение (3.5.15) и табл. 4,1]. Это объясняется, по крайней мере частично, использованием для определения констант уравнения данных по давлениям паров чистых компонентов. В результате уравнение Соаве, надежное почти всегда при расчете констант равновесия К, обычно дает неправильные значения плотности жидкости. [c.331] Вместо применения конкретного аналитического уравнения состояния можно основывать расчеты фазового равновесия на использовании известных (экспериментальных) P—V—T свойств базового вещества совместно с теоремой о соответственных состояниях. Этот подход развивали несколько исследователей, из них особого успеха добился Моллерап [57], разработавший полезную корреляцию свойств смесей, характерных для природных газов. [c.331] Вернуться к основной статье