ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Коэффициенты активности. Уравнение Гиббса — Дюгема и избыточная энергия Гиббса из "Свойства газов и жидкостей Издание 3 " Для типичных смесей закон Рауля представляет собой не более чем грубую аппроксимацию только если компоненты жидкой смеси похожи, например я-бу-тан и изобутан, можно допустить, что величина Yi дейсгвительно близка к единице для всех компонентов при любых составах. Поэтому коэффициент активности играет ключевую роль в расчетах равновесия пар—жидкость. [c.270] Классическая термодинамика мало что может сообщить нам о коэффициенте активности как всегда, она не дает нужной нам экспериментальной величины, а только соотносит ее с другой экспериментальной величиной. Так, термодинамика связывает влияние давления на коэффициент активности с парциальным мольным объемом, а влияние температуры на коэффициент активности — с парциальной мольной энтальпией. Эти соотношения рассматриваются в любом учебнике термодинамики (см. например, гл. 6 в [66]). Они мало полезны, потому что очень редко встречаются хорошие данные по парциальным мольным объемам и по парциальным мольным энтальпиям. [c.270] Возможны следующие важные случаи применения уравнения (8.5.1). [c.270] Эти уравнения включают в себя настраиваемые параметры, которые затем могут быть определены по ограниченным данным. Именно этот случай применения уравнения Гиббса—Дюгема наиболее интересен для инженеров-химиков. Однако единой интегральной формы уравнения Гиббса—Дюгема не существует. Возможны многие формы. Для того чтобы получить конкретное соотношение между у и X, нужно разработать модель, которая была бы совместимой с уравнением Гиббса—Дюгема. [c.270] Уравнения (8.5.2)—(8.5.4) полезны в том смысле, что позволяют интерполировать и экстраполировать по координате состава ограниченные данные. Для гого чтобы осуществить эти действия, необходимо, во-первых, выбрать определенную математическую модель для 0 , которая имела бы вид функции состава. Во-вторых, необходимо по ограниченным данным найти фиксированные значения констант такой модели. В-третьих, надо рассчитать коэффициенты активности для любого желаемого состава путем дифференцирования в соответствии с уравнениями (8.5.3) и (8.5.4). [c.271] Используя эти соотношения, можно теперь рассчитать коэффициенты активности 7i и Vj при любом значении х даже, если экспериментальные данные получены только для одной точки, а именно х = х — Ч . [c.272] Этот упрощенный пример наглядно показывает, как концепция избыточных функций совместно с уравнением Гиббса—Дюгема может быть использована для интерполяции или экстраполяции экспериментальных данных, связанных с составом. К сожалению, уравнение Гиббса—Дюгема ничем не может быть полезно в отношении интерполяции или экстраполяции экспериментальных данных, связанных с температурой и давлением. [c.272] Эккертом [96], а также Шрайбером и Эккертом [77], дает хорошие результаты для широкого круга бинарных смесей. Хиранума и Хонма [40] добились некоторого успеха, связывая Ягу с энергетическими вкладами межмолекулярных сил и сил диполь-дипольного взаимодействия. [c.276] Вернуться к основной статье