ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Теплота сублимации из "Свойства газов и жидкостей Издание 3 " Твердые вещества испаряются без плавления (сублимируют) при температурах ниже температуры тройной точки. Сублимация сопровождается увеличением энтальпии, которое соответствует теплоте сублимации. Последняя определяется суммой теплот плавления и парообразования, даже если вещество не может существовать в жидкой фазе при данных температуре и давлении. [c.199] Наилучшим образом теплота сублимации может быть рассчитана на основе данных о давлении паров 1 вердого вещества, если таковые имеются. В этом случае может быть использовано уравнение Клаузиуса—Клапейрона (6.2.1). [c.199] Только в немногих случаях давление сублимации в точке плавления известно с какой-то точностькг. Оно может быть рассчитано с помощью методов определения давления паров жидкости (если известны и Тс) путем экстраполяции данных до точки плавления. Однако такую методику нельзя рекомендовать для общего пользования, так как ни одна из корреляций по давлению паров не дает точных результатов в диапазоне очень низких давлений. Даже если бы были известны значения Рур при Тт, необходимо иметь по крайней мере одно значение давления паров твердого вещества, чтобы рассчитать ДЯз с помощью интегральной формы уравнения Клаузиуса—Клапейрона. Этим объясняется отсутствие полезных обобщенных методов определения теплоты сублимации по давлению паров. [c.200] Другая трудность обусловлена фазовыми переходами в пределах твердой фазы. Поскольку точка отвердевания является границей фагового перехода первого рода между паровым и твердым состояниями, твердое вещество может иметь некоторые характеристики, обычно присущие жидкости, например свободное вращение. Во многих случаях при значениях температур, несколько более низких, чем температура плавления, происходит еще один фазовый переход первого рода — от кристаллической структуры к аморфной. Теплоты плавления и сублимации для этих фаз твердого вещества имеют различные значения. Обычно данные по теплотам плавления и сублимации, приводимые в литературе, относятся к аморфному состоянию. Бонди ЦО] пришел к выводу, что корреляции АНщ и АНц могли бы быть лучше, если бы они были получены на основании рассмотрения кристаллической фазы, т. е. при использовании самой низкой температуры фазового перехода первого рода. При этом имеет место наибольшая упорядоченность кристаллической структуры вещества. Фазовые переходы в твердом состоянии рассмотрены также в работе Престона и др. [71]. [c.200] В некоторых рлучаях оказывается возможным определить теплоту сублимации по термохимическим данным, используя стандартные методы расчета. При этом необходимо иметь значения теплот образования твердого вещества и его паров. Для определения теплот сублимации неисследованных веществ такой метод чаще всего неприемлем, так как теплоты образования, приводимые в справочных таблицах, включают в себя экспериментальные значения теплот сублимации. Если известны энергии диссоциации твердой и газовой фаз, то можно рассматривать цикл, включающий сублимацию твердого вещества, диссоциацию газа и рекомбинацию элементов, из которых состоит твердое вещество. [c.200] Бонди [10] предложил аддитивно-групповой метод расчета ДЯд при температурах, соответствующих фазовым переходам первого рода, для молекулярных кристаллов органических веществ и неорганических гидридов, пергалогени-дов и пер карбонилов. Обычно минимальная температура фазового перехода первого рода немногим меньше температуры плавления. Для парафинов, например, обе температуры идентичны Для других же веществ имеет место значительная разница. Так, циклогексан плавится при 6,5 °С, а его минимальная температура фазового перехода первого рода составляет —87 °С. Для расчета температур фазовых переходов первого рода не существует каких-либо общих методов. Метод Бонди — приближенный. Решая, какую групповую составляющую выбрать, во многих случаях надо проявлять большую осторожность. [c.200] Для инженерных целей можно, в конце концов, рассчитывать теплоту сублимации грубо как сумму ДЯ и ДЯт. определив их предварительно порознь. Теплота плавления составляет обычно четверть этой суммы. Поэтому результаты могут оказаться неплохими даже при грубом определении ДЯ . [c.200] Рур — давление паров Р р = Py jPf. [c.201] Вернуться к основной статье