ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Уравнение состояния ли — iJpoapa — сдаистера Вторые вириальные коэффициенты для смесей Правила смешения Правила смешения для смесей жидкостей ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Содержание главы Основные термодинамические принципы Функции отклонения от идеального состояния Вычисление функций отклонения от идеального состояния Производные свойства Теплоемкость реальных газов Истинные критические точки смесей Теплоемкость жидкостей Парофазная фугитивность компонента смеси ДАВЛЕНИЯ ПАРОВ И ТЕПЛОТЫ ПАРООБРАЗОВАНИЯ ЧИСТЫХ ЖИДКОСТЕЙ из "Свойства газов и жидкостей Издание 3 " Возможно, эти соотношения надежны только для молекул, которые не сильно отличаются друг от друга по размеру и химической структуре. В первом приближении константа бинарного взаимодействия может быть принята равной нулю. Опубликован список этих констант для целого ряда бинарных систем [6]. Рекомендованы также модифицированные критические константы для случаев, когда пары молекул содержат квантовый газ (На, Не или Ne). [c.85] Если У пропорционально о , то получаем уравнение (4.9.1). [c.85] Энергию взаимодействия очень часто связывают с критической температурой, поэтому уравнение (4.9.3) обычно встречается в комбинационных правилах смешения для [например, уравнение (4.8,3)]. [c.85] В дополнение к этим грубым правилам необходимо заметить, что теория дает второй вириальный коэффициент для смеси Вт в виде квадратичного разложения по мольной доле [см. уравнение (4.8,1)], а третий вириальный коэффициент для смеси — как кубическое разложение и т. д. Такие выражения вдохновили многих исследователей на формулирование комбинационных правил, которые подходят под вириальное разложение для смеси. [c.85] В заключение важно отметить, что все правила смешения, предложенные в этой главе, являются эмпирическими и большинство из них есть ничто иное как упрощенные формы уравнений (4.9.4) или (4.9.13). Использование того или иного правила в каждом случае может быть оправдано путем сравнения расчетных значений свойств с экспериментальными. Такие сравнения приводятся далее в гл. 5. В общем, введение параметров бинарного взаимодействия в правила смешения для уравнений состояния часто не является важным, особенно когда определяются суммарные свойства смеси, такие как Ут, Нт- Однако эти параметры могут становиться очень важными при расчете парциальных мольных свойств. Эта важность усиливается при определении парциальных мольных свойств компонента, мольная доля которого в смеси мала. [c.87] Для использования корреляций плотности чистых жидкостей. Приводимых в разделе 3.15, применительно к смесям должны быть выбраны соответствующие псевдокритические параметры. Для метода Ганна—Ямады до сих пор никаких правил смешения не разработано. При применении корреляции Йена—Вудса [уравнения (3.15.8)—(3.15.17)] Тс , и следует определять как суммы соответствующих мольных составляющих, а для Рс использовать уравнение (4.2.2). [c.87] Если при низких температурах эти простые правила смешения часто дают удовлетворительные результаты, то вблизи истинной критической точки смеси возникают проблемы. Данные псевдокритические значения не являются истинными критическими значениями, хотя в истинной критической точке Ус (истинному). Эти обстоятельства не отражены в методе Йена—Вудса, если используются только псевдокритические параметры. [c.87] Рекомендации. Для аппроксимации объемов жидких смесей от низких до умеренных давлений обычно бывает достаточно закона Амага [уравнение (4.10.1)]. Согласно этому закону, при смешении двух или более жидкостей при постоянных температуре и давлении объемы аддитивны. Хотя при температурах, значительно превышающих точку кипения, или при наличии в смеси полярных компонентов, могут возникать значительные ошибки [28]. [c.89] Более точный метод расчета плотностей смесей жидкостей, применимый в широких интервалах температуры и давления (вплоть до критической точки) основан на использовании уравнений (3.15.18)—(3.15.21), а также (4.10.2)—(4.10.9), которые описывают модификацию метода применительно к смесям. Для пользования этим методом необходимо знать критические свойства чистых компонентов. В случае использования метода при приведенных температурах, превышающих 0,93, должна быть известна истинная критическая температура смеси. Наконец, для точных расчетов надо располагать значениями параметра бинарною взаимодействия [уравнение (4.10.4)]. В настоящее время этот параметр может быть заранее предсказан только для смесей алифатических углеводородов [7]. Для приближенного определения этого параметра для смесей других жидкостей весьма полезным может оказаться даже ограниченный объем экспериментальной информации. [c.89] В этой главе сначала вводятся соотношения для расчета энергий Гиббса и Гельмгольца, энтальпии, энтропии и коэффициента фугитивности. Эти соотношения используются затем совместно с уравнениями состояния (см. гл. 3) для разработки методов определения изотермических изменений энтальпии и энтропии, а также отношений фугитивность — давление для чистых веществ и смесей. В разделе 5,5 описываются производные свойства, в разделе 5,6 —методы определения теплоемкости реальных газов, в разделе 5,7 — истинные критические параметры смесей, в разделе 5.8 — теплоемкости жидкостей и в разделе 5.9 — коэффициенты фугитивности компонентов газовой фазы. [c.90] Частные производные энтальпии (или других термодинамических свойств) представляют собой тангенсы углов наклона изотерм и изобар на рис. 5.1. Для определения численных значений этих производных необходимо знать и давление и температуру, т. е. производные являются функциями двух независимых интенсивных переменных, как и Я, и,. .. [c.91] 7 рассматривается величина (дН/дТ)ро. Эта производная называется теплоемкостью вещества при постоянном давлении (Ср). Верхний индекс указывает на то, что в данном случае речь идет о нулевом абсолютном давлении, т. е. вещество находится в состоянии идеального газа. [c.91] изотермические изменения всех термодинамических функций легко могут быть найдены из любого уравнения состояния, явного относительно давления, и из определения опорного состояния (Р° или V ). [c.93] Пример 5.1. Вывести соотношения для расчета изотермических отклонений термодинамических фтакций для чистого вещества или смеси постоянного состава, используя у равнение Редлиха—Квонга (3.5.1). [c.93] По уравнениям (5.3.5)—(5.3.11) и примеру 5.1 видно, что изотермические изменения термодинамических функций Н — Н°, и — 11° к п (/Р) не зависят от значения давления в опорной точке Р° (или от У°). И напротив, Л — Л°, 5 — 5° и О — 0° в значительной степени зависят от Я° (или У°). Обычно выбирается любая из этих двух характеристик опорной точки. В первом случае Р° устанавливается равным единичному давлению, например 1 атм, если выбрана эта единица давления. Затем, из уравнения (5.3.1), У° = ЯТ, причем Я следует выразить в тех же единицах давления. Во втором случае = Р, тце Р — давление системы. Тогда у/у° = 2, где 2 — коэффициент сжимаемости. Можно ввести определения других опорных состояний, например У° = У, однако описанные выше два состояния являются более употребительными. [c.94] В этом случае также простая алгебраическая подстановка показывает, что изотермические изменения термодинамических функций Я — Я°, U — t/° и In (//Р) не зависят от выбора Р° (или У°). [c.95] Для расчета изотермических изменений термодинамических функций, выраженных уравнениями (5.3.5)—(5.3.11) или (5.3.12)—(5.3.18), нужны Р—V—T данные и, где это необходимо, определение опорного состояния. Обычно для того, чтобы охарактеризовать Р—V—Т поведение вещества, используют аналитическую форму уравнения состояния или какую-либо форму закона соответственных состояний, хотя могут быть привлечены и экспериментальные Р—V—Т данные для чистого вещества или данной смеси, если таковые имеются. [c.95] Выражение изотермических изменений термодинамических свойств через уравнения состояния. В гл. 3 было рассмотрено несколько аналитических уравнений состояния. Все они явного вида относительно давления. Изотермические изменения термодинамических функций могут быть определены аналогично тому, как это сделано в примере 5.1. В табл. 5.1 приводятся значения А—А° и S—8° для семи уравнений состояния. Имея значения А—А° и S—8°, с помощью уравнений (5.3.8)—(5.3.11) легко рассчитать Н—Н°, U—U° и т. д. В каждом случае дается ссылка на соответствующие уравнения или таблицы гл. 3 и 4, при помощи которых определяются характеристические параметры уравнения. [c.95] Вернуться к основной статье