ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Типы расчетных методов из "Свойства газов и жидкостей Издание 3 " Идеальная система расчета физико-химических свойств должна 1) выдавать надежные физические и термодинамические данные для чистых веществ и их смесей при любых температурах и давлениях 2) указывать агрегатное состояние (твердое, жидкость, газ) 3) обходиться минимальным количеством входных данных 4) выбирать путь расчета, ведущий к минимальной ошибке 5) указывать возможную ошибку 6) минимизировать время расчета. Немногие имеющиеся методы приближаются к этому идеалу, но многие из них работают достаточно хорошо. [c.14] Методы, наиболее точные в общем случае, могут быть не самыми лучшими для конкретной цели.ГДля многих инженерных задач требуются вообще-то лишь ЯртбзГйЖЕНные значения свойств, и тогда предпочтительнее простой расчетный метод, в котором используется незначительное количество входных данных (или никаких), чем более точная, но сложная корреляция. При низких и умеренных давлениях инженерами используется простой газовый закон, хотя они располагают и более точными корреляциями. Совсем не просто дать совет, когда следует отказаться от более простого и отдать предпочтение более сложному, но и более точному методу. [c.14] Принцип (закон) соответственных состояний. Он является обобщением того положения, что те свойства, которые зависят от межмолекулярных сил, связаны с критическими свойствами для всех веществ одинаково. Это единственный наиболее важный базис для разработки корреляций и расчетных методов. Ван-дер-Ваальс показал, что этот принцип должен быть теоретически справедлив для всех веществ, Р—V—Т свойства которых могут быть описаны двухконстантным уравнением состояния, таким как уравнение (1). Он также справедлив, если меж-молекулярная потенциальная функция требует только двух характеристических параметров. Закон хорошо выполняется не только для самых простых молекул, но и во многих других случаях, когда ориентация молекул не является настолько важной, как, например, для полярных молекул или молекул с водородными связями. [c.14] Связь давления с объемом при постоянной температуре различна для разных веществ, однако если давление, объем и температура отнесены к соответствующим критическим свойствам, то функция, объединяющая приведенные свойства, становится одинаковой для всех веществ. [c.14] Приведенное свойство обычно выражается в виде доли критического свойства. Рг = Р1Рс, Уг = У/Ус, Тг = Т1Тс- На рис. 1.1 показано, как хорошо выполняется закон для Р—У—Т данных в случае метана и азота. Критическая точка выбрана в качестве опорной. Видно, что данные для насыщенной жидкости и насыщенного пара хорошо совпадают для обоих веществ. Также хорошо совпадают изотермы (постоянная Тг), из которых на рисунке показана только одна. Это большая удача, что выражение приведенного свойства как простой доли критического значения оправдывает себя так хорошо. [c.14] Экспериментальные значения [3] / — метан 2 — азот. [c.15] ДЛЯ МНОГИХ неполярных веществ представляет собой почти постоянную величину порядка 0,27, то корреляция упрощается и Z для большой группы соединений является функцией только Рг к Тг- Разработанные на этой базе корреляции отклонений от идеальногазового закона представлены в гл. 3. [c.15] Аналогичным ценным базисом для разработки расчетных методов является статистическая механика. Уравнения, описывающие различные свойства, включая переносные, выводятся из выражения для функции потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия. Эта функция во многом эмпирична, однако результирующие уравнения для свойств удивительно нечувствительны к потенциальной функции, от которой они происходят, а двухконстантные потенциальные функции оказываются весьма подходящими для некоторых систем. Как и для принципа соответственных состояний, отклонения от результирующих уравнений можно обработать эмпирически. [c.15] В общем, определение различных свойств, зависящих от межмолекулярных сил, основывается на корреляциях безразмерных свойств, в которых используется от двух до четырех параметров (два из них — обычно Рг и Т,). [c.16] Структура. Все свойства связаны со структурой молекул. Именно структура определяет величину и доминирующий тип межмолекулярных сил. Она же определяет и энергетический потенциал молекулы, а следовательно, ее теплоемкость. [c.16] Релевантные характеристики структуры молекул по-разному соотносят с характеристиками атомов, групп атомов, типов связей и т. д,, для которых назначаются соответствующие весовые коэффициенты, а значение свойства определяют обычно каким-либо алгебраическим действием. Взвешенные характеристики часто складывают — при прямом расчете свойства или при определении поправки к его значению, полученному из приближенного теоретического соотношения. Например, метод Лидерсена для расчета Тс основан на простейшем правиле, согласно которому значения нормальной температуры кипения и критической температуры соотносятся приблизительно как 2 3. Затем для получения параметра, эмпирически корректирующего это соотношение, используются аддитивные структурные составляющие, зависящие от типа связей. [c.16] В некоторых лучших корреляциях идеальногазовой теплоемкости для получения полиномиального выражения С° как функции температуры с коэффициентами, определяемыми по структурным составляющим атомов, групп атомов и типов связей, используются теоретические значения С (которые тесно связаны со структурой). [c.16] Вернуться к основной статье