ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Химический потенциал и химическое сродство — движущая сила химических реакций из "Современная термодинамика " В XIX в. химики не придавали особого значения развитию термодинамики. В то же время физики внимательно следили за успехами химической экспериментальной науки (примером могут служить эксперименты Гей-Люссака по расширению газа в вакуум), обсуждали полученные при этом результаты и предлагали свои выводы, основанные на развитых к этому времени термодинамических представлениях. Большой интерес вызывали процессы превращения теплоты в другие формы энергии. Что же касается химиков, то среди них в основном господствовало представление (разделяемое Лавуазье) о теплоте как о гипотетической неразрушимой субстанции (жидкости) [1]. Как уже говорилось в гл. 2, лишь работы русского химика Германа Гесса по теплотам реакции составляли исключение из этого единодушного мнения химического сообщества. [c.112] Коэффициенты ц-k были названы химическими потенциалами. Рассмотренные Гиббсом гетерогенные системы включали различные фазы, межд которыми происходил обмен веществом. Но в своих рассуждениях Гиббс ограничивался преобразованиями межд - равновесными состояниями. Такое ограничение понятно с учетом классического определения энтропии, которое требовало, чтобы система находи.пась в равновесном состоянии, а преобразования межд равновесными состояниями были обратимыми, т. е. такими, для которых dQ = TdS. В первоначальной формулировке Гиббса изменения масс dm ,-в соотношении (4.1.1) были обусловлены обменом веществом межд гомогенными частями — такая ситуация наблюдается, когда различные фазы вещества обмениваются веществом и достигают равновесия. [c.115] Гиббс ввел свои соотношения (4.1.1) без учета протекания необратимых химических реакции, однако в этом соотношении содержится все необходимое для анализа необратимости и производства энтропии в химических процессах. Де Донде сделал следуюш,ий важный шаг в развитии термодинамики, когда ввел различие между изменением энтропии происходяш,им вследствие обмена веш,ество.м и энергией с внешней средой, и необратимым увеличением энтропии (/ 5 из-за химических реакций [2,3]. Таким образом была сформулирована термодинамика необратимых химических превращений. Покажем теперь, каким образом Гиббс придал некомпенсированной теплоте Клаузиуса выражение, пригодное для химических реакций. [c.116] Производство энтропии —это локальная скорость ее возникновения. В данном случае deS и diS имеют тот же смысл, что и — Прим. ред. [c.116] При дальнейшем развитии теории были найдены взаимосвязи химического потенциала с такими экспериментально измеряемыми переменными состояния, как р,Т VI Кк- Таким образом, основополагающие работы Де Донде установили четкую взаимосвязь между производством энтропии и необратимыми химическими реакциями. В закрытой системе, если первоначально система не находится в состоянии химического равновесия, химические реакции происходят необратимо, вынуждая систему эволюционировать к равновесному состоянию. Согласно второму началу термодинамики, это происходит так, чтобы выполнялось неравенство (4.1.10). [c.117] Де Донде дал также определение сродства химической реакции, которое позволяет нам записать неравенство (4.1.10) в изящном виде как произведение термодинамической силы и термодинамического потока. Понятие химического сродства можно понять на следующем простом примере. [c.117] В этом случае для компонентов системы X, V и 7 изменение числа молей dNx, dNy и dNz связаны между собой стехиометрией реакции, т. е. [c.117] Как и производство энтропии вследствие теплопроводности, производство энтропии вследствие химической реакции равно произведению термодинамической силы Л/Т и тер модинамического потога d /dt. Поток в этом случае есть превращение реагентов в продукты (и, наоборот, продуктов в реагенты), вызываемое силой А/Т. Термодинамический поток / 1 мы будем называть скоростью реакции. [c.118] посвященной термодинамике химических реакций, мы покажем, что химические потенциалы можно выразить через такие экспериментально измеряемые величины, как концентрации и температура. Соотношения типа (4.1.18) дают возможность делать конкретные прогнозы относительно состояния химического равновесия. Этот подход был неоднократно проверен экспериментально и в настоящее время широко используется в химии. [c.119] В состоянии термодинамического равновесия химическое сродство А и скорость d /dt каждой реакции равны нулю. Наглядные примеры производства энтропии, обусловленного химическими реакциями, мы рассмотрим в гл. 9. [c.120] Популярность этого учебника привела к тому, что в большинстве англоязычных Стран термин химическое сродство был заменен на термин свободная энергия . Из специальной термодинамической литературы более старый термин так и не был полностью вытеснен, так как после 1922 г, бельгийская школа во главе с Теофилом Де Донде (1872-1957) придала понятию химического сродства еще большую точность. [c.120] Химическое сродство Де Донде имеет под собой совершенно другую концептуальную основу оно связывает энтропию с необратимыми химическими процессами, которые происходят в природе. Ясно, что это более общая точка зрения на энтропию, которая не ограничивает понятие энтропии бесконечно медленными (квазистатическими) обратимыми процессами и равновесными состояниями. [c.120] Некоторые замечания по этому поводу см. в работе [7]. [c.120] Сродство реакции есть функция состояния, полностью определяемая химическими потенциалами. Сродство реакции можно представить в виде функции от V, Т VI Мк- Для закрытой системы, так как все изменения числа молей Нк могут быть обусловлены только химическими реакциями, сродство можно выразить через V, Т, и начальный состав Мко- Общие свойства химического сродства обусловлены тем, что химические реакции могут быть взаимосвязанными, когда один и тот же реагент участвует более чем в одной реакции. [c.121] что полученный результат допускает обобщение иа большее число реакций. Тем самым мы приходим к общему зак.пючению сумма значений химического сродства для каждой отде.пьиой реакции равна химическому сродству суммарной реакции. [c.121] При этом уменьшение энтропии в результате одной реакции компенсируется увеличением энтропии в резз льтате другой. Такие сопряженные реакции широко распространены в биологических системах. Химическое сродство одной реакции не равно нулю, а химическое сродство другой реакции близко нулю. [c.122] Понятия химического потенциала и химического сродства применимы при описании не только химических реакций, но и потоков вещества из одной области пространства в другую. С помощью понятия химического потенциала можно вывести формулу для производства энтропии, обусловленного диффузией (см. предыдущую главу (рис. 3.8)), т. е. для одного из примеров необратимого процесса. Понятие химического потенциала, как выяснилось,. может применяться в весьма широкой области. Некоторые другие необратимые процессы, которые можно описывать с помощью химического потенциала, мы рассмотрим в гл. 10. [c.122] Вернуться к основной статье