ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Энтропия в обратимых и необратимых процессах из "Современная термодинамика " Па1езность понятия энтропии и второго начала термодинамики зависит от нашей способности определить энтропию физической системы так, чтобы ее можно было вычислить. Если определена энтропия состояния сравнения, или стандартного состояния, 5о, то по соотношению (3.3.3) энтропия произвольного состояния Зх может быть получена с помощью обратимого процесса, преобразующего состояние О в состояние X (рис. 3.6)-. [c.94] Существуют ли в природе обратимые процессы или не существуют, априори не очевидно. [c.95] Но необратимость, если она существует, должна быть универсальной, поскольку спонтанное убывание энтропии в одной системе с помощью надлежащим образом подобранного взаимодействия можно использовать для уменьшения энтропии любой другой системы спонтанное уменьшение энтропии одной системы влечет за собой спонтанное уменьшение энтропии всех систем. Следовательно, либо все системы необратимы, либо не существует ни одной необратимой системы. [c.95] Почти всегда подчеркивают, что термодинамика занимается изучением обратимых процессов и равновесных состояний и что эта наука не может иметь никакого отношения к необратимым процессам или неравновесным системам, в которых изменения развиваются с конечной скоростью. Причина, по которой равновесные состояния столь важны, достаточно очевидна, если принять во внимание, что и сама температура определена для равновесных состояний. Но признание всеобщего бессилия при описании необратимых процессов представляется, по здравому размышлению, удивительным. Обычно физика не ведает таких пораженческих настроений. [c.95] Клаузиусу принадлежит также следующая формулировка второго начала термодинамики [4, р. 247] Некомпенсированные преобразования могут быть только положительными . [c.96] Возможно, Клаузиус надеялся предложить (хотя это ему не удалось) способ вычисления величины М, связанной с необратимыми процессами. Термодинамика XIX в. оставалась в ограниченной области идеализированного обратимого преобразования и не располагала теорией, которая устанавливала бы явную связь Энтропии с необратимыми процессами. Некоторые авторы высказывали мнение, что энтропия представляет собой физическую величину, которая распределена в пространстве и переносится (см., например, [7]), но теория, которая бы связывала необратимые процессы с энтропией, так и не была сформулирована в XIX в. [c.96] Обратив внимание на важность взаимосвязи энтропии и необратимых процессов, Пьер Дюгем (1861-1916) начал развивать необходимый математический аппарат. В своем обширном и трудном для понимания двухтомном труде Энергетика [8] Дюгем дал явные выражения для энтропии, произведенной в процессах, которые связаны с теплопроводностью и вязкостью. Некоторые из развитых Дюгемом идей относительно вычисления некомпенсированной теплоты появились также в работах польского исследователя Л. Натансона [10] и в работах венской школы, возглавляемой Г. Яуманом [11-13]. В этих работах были развиты понятия потока энтропии и производства энтропии. [c.96] Попытки создания теории энтропии продолжались по намеченным направлениям на протяжении XX в., и для широкого класса систем мы располагаем сейчас теорией, в рамках которой изменение энтропии можно вычислить в переменных, характеризующих необратимые процессы. Например, современная теория устанавливает связь между скоростью изменения энтропии и скоростью теплопроводности или скоростями химических реакций. При этом, чтобы вычислить изменение энтропии, нет необходимости использовать бесконечно медленные обратимые процессы. [c.96] Ссылаясь на рис. 3.6, в классической формулировке энтропии часто утверждают, что вдоль необратимого пути I энтропия может не быть функцией полной энергии и полного объема, т. е. энтропия не определена. Но для широкого класса систем понятие локального равновесия делает энтропию вполне определенной величиной, хотя она и не является функцией полной энергии и полного объема в отличие от того, как об этом говорилось в гл. 1. [c.96] Основой общего подхода служит понятие локального равновесия. Для очень широкого класса систем, не находящихся в термодинамическом равновесии, такие термодинамические величины, как температура, концентрация, давление и внутренняя энергия, локально остаются вполне определенными, т. е. для таких систем может быть построено разумное термодинамическое описание, в котором такие интенсивные переменные, как температура и давление, вполне определены в любом элементарном объеме а такие экстенсивные переменные, как энтропия и внутренняя энергия, заменены их плотностями. Таким образом, термодинамические переменные можно рассматривать как функции положения в пространстве и времени. Это и есть гипотеза локального равновесия. Существуют системы, для которых гипотеза локального равновесия не является хорошим приближением, но это исключения из общего правила. Для большинства гидродинамических и химических систем локальное равновесие служит превосходным приближением. Численное моделирование на современных компьютерах молекулярной динамики показало, что если первоначально система находится в таком состоянии, когда температура не вполне определена, то она за короткое время релаксирует в состояние, в котором температура является вполне определенной величиной [20]. [c.97] Величина 45в-во означает обмен энтропией, обусловленный потоком вещества, что можно выразить через химический потенциал. Понятие химического потенциала мы рассмотрим в следующей главе. [c.99] Приведенная выше формулировка второго начала термодинамики строже и отличается большей общностью, чем классическая формулировка, согласно которой энтропия изолшрованиои системы всегда возрастает. [c.99] Для открытой системы 1и + р(1У ф dQ. [c.99] Этот закон часто называют третьим началом термодинамики, или теоремой Нернста. Он получил убедительное экспериментальное подтверждение. [c.101] Третье начало термодинамики позволяет находить абсолютное значение энтропии. Физический смысл третьего начала заключен в поведении вещества при низких температурах, объяснить которое может только квантовая теория. Замечательно, что теория относительности предоставила методы определения абсолютных значений энергии, а квантовая теория — абсолютных значений энтропии. [c.101] По Больцману, чем больше ТУ, тем вероятнее, что это макросистема, т. е. система, которая подчиняется статистическим законам. Таким образом, необратимые процессы, происходящие с увеличением энтропии, соответствуют эволюции к наиболее вероятным состояниям. Равновесные состояния отличаются тем, что ТУ достигает максимума. Можно показать, что в приведенном выше примере 1 У достигает максимума при Л = N2-Следует заметить, что введение понятия вероятности требует более глубокого обсуждения, которое выходит за рамки нашей книги (не очень строго соответствующие проблемы рассмотрены в [22]), В дина.мике начальные условия произвольны, и введение вероятности обычно основано иа некотором приближении ( грубой зернистости ). [c.102] Чтобы проиллюстрировать, каким образом изменения энтропии связаны с необратимыми процессами, рассмотрим несколько простых примеров. Все системы, в которых происходят эти процессы, представляют собой дискретные системы , состоящие из двух частей, которые не находятся между собой в равновесии. Непрерывные системы описаны с помощью векторного анализа в ч. IV и V. [c.102] Вернуться к основной статье