ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Для чего еще одна книга по термодинамике из "Современная термодинамика " За последние 50 лет наши взгляды на Природу коренным образом изменились. Классическая наука делала основной упор на равновесие и стабильность. Мы же на всех уровнях от химии и биологии до космологии наблюдаем флуктуации, нестабильности и эволюционные процессы. Всюду вокруг нас необратимые процессы, в которых симметрия во времени нарушена. Различие между обратимыми и необратимыми процессами сначала вошло в термодинамику через понятие энтропии или, как называл ее сэр Артур Эддингтон, стрелы времени. Тем самым наш новый взгляд на Природу приводит к повышенному интересу к термодинамике. К сожалению, большинство вводных курсов посвящено изучению равновесных состояний, и термодинамика в них ограничена идеализированными процессами. Взаимосвязь между происходящими в природе необратимыми процессами, например между химическими реакциями и теплопроводностью, с одной стороны, и скоростью увеличения энтропии, с другой, остается скрытой от изучающего термодинамику. В нашей книге мы предлагаем современное изложение термодинамики, в котором связь между скоростью увеличения энтропии и необратимыми процессами становится ясной с самого начала. Равновесие остается интересной областью исследования, но при современном состоянии науки представ,ляется существенным включать в сферу исследований и необратимые процессы. [c.7] Цель нашей книги состоит в том, чтобы дать доступное введение в современную термодинамику, начиная с ее исторических корней, связанных с тепловыми двигателями, и включая термодинамическое описание сильно неравновесных ситуаций. Как хорошо теперь известно, сильно неравновесные ситуации приводят к новым пространственно-временным структурам. По этой причине ограничение равновесными ситуациями, по нашему мнению, скрывает некоторые существенные особенности попедения вещества и энергии. Примером может служить роль ф.туктуаций. Атомная структура вещества приводит к флуктуациям. Но в состоянии равновесия или вблизи равновесия эти флуктуации не имеют каких-либо важных последствий. [c.7] Все эти неравновесные ситуации имеют один общий аспект — появление дальней когерентности. Между макроскопически различными частями возникает корреляция. Этим неравновесные ситуации отличаются от равновесных, в которых радиус действия корреляций ограничен короткодействующими меж-молекулярными силами. В результате ситуации, которые не могут быть реализованы в равновесном состоянии, становятся возможными в сильно неравновесных системах. Это приводит к важным применениям в материаловедении и технике. Оказалось, что в неравновесных ситуациях можно получать новые материалы, избегая ограничений, налагаемых правилом фаз. Неравновесные структуры встречаются также на всех уровнях в биологии. Некоторые примеры мы приведем в гл. 19 и 20. В настоящее время общепризнано, что биологическая эволюция представляет собой комбинированный результат дарвиновского естественного отбора и самоорганизации, возникающей вследствие необратимых процессов. [c.8] С тех пор как Людвиг Больцман (1844-1906) ввел в 1872 г. статистическое определение энтропии, энтропию принято считать мерой беспорядка системы. В соответствии с этим увеличение энтропии стали описывать как увеличение беспорядка, разрушение любой когерентности, которая могла быть в начальном состоянии, к сожалению, это привело к точке зрения, согласно которой следствия из второго начала термодинамики самоочевидны или тривиальны. Однако подобное мнение неверно даже в случае равновесной термодинамики, из которой следуют весьма нетривиальные выводы. Но равновесная термодинамика охватывает лишь небольшую толику нашего повседневного опыта. Теперь мы знаем, что нельзя описать окружающую Природу, не апеллируя к неравновесным ситуациям. Биосфера поддерживается в неравновесном состоянии потоком энергии, приходящим на Землю от Солнца, а сам поток энергии является результатом неравновесной ситуации в существующем ныне состоянии Вселенной. [c.8] Правда, информация, получаемая из термодинамики и равновесных, и неравновесных систем, ограничивается несколькими общими утверждениями. Их необходимо дополнить уравнением состояния (равновесные системы) или закономерностями, управляющими скоростями химических процессов. Тем не менее информация, получаемая из термодинамики, чрезвычайно ценна именно вследствие ее общности. [c.9] Какая связь существует между теплотой и работой В поисках ответа на этот вопрос был сформулирован закон сохранения энергии. Теплота имеет ту же природу, что и энергия. В тепловом двигателе теплота превращается в работу, но количество энергии сохраняется. [c.9] Но это еще не все. В 1811 г. барон Жан Батист Жозеф Фурье, префект Осера, был удостоен премии Французской академии наук за предложенное им математическое описание распространения теплоты внутри твердого тела. Закон теплопроводности, установленный Фурье, был удивительно прост и изящен поток теплоты пропорционален градиенту температуры. Замечательно, что столь простой закон применим к веществу, в каком бы состоянии оно не находилось —твердом, жидком или газообразном. Кроме того, закон Фурье остается в силе независимо от химического состава тела, будь оно из железа или золота. Характерен для каждого вещества только коэффициент пропорциональности между тепловым потоком и градиентом температуры. [c.9] Энергия Вселенной постоянна. [c.10] Энтропия Вселенной стремится к максимуму. [c.10] Это была первая эволюционная формулировка космологии. По сути речь шла о революции в науке, так как существование необратимых процессов (и, следовательно, энтропии) противоречило обратимым во времени представлениям динамики. Разумеется, впоследствии классическая механика уступила место квантовой теории и теории относительности. Но противоречие осталось, так как и в квантовой теории, и в теории относительности основные динамические законы обратимы во времени. [c.10] И в этом случае существенную роль играет недавнее расширение термодинамики на сильно неравновесные ситуации. Необратимые процессы приводят к новым пространственно-временным структурам. Именно поэтому они играют фундаментальную конструктивную роль. Без необратимых процессов жизнь была бы невозможна (гл. 19). Ведь нелепо предполагать, будто жизнь возникла благодаря каким-то приближениям Поэтому нельзя отрицать реальный физический смысл энтропии, составляющей самую суть стрелы времени в Природе. Мы дети, а не предки эволюции. [c.10] Вопросы, связанные с соотношением энтропии и динамики, в последнее время привлекли к себе внимание. Здесь далеко не все так просто. Не все динамические процессы требуют использования понятия энтропии. Движение Земли вокруг Солнца может служить примером, когда необратимостью (например, трением из-за приливов) можно пренебречь и движение допустимо описывать с помощью симметричных во времени уравнений. Но результаты, недавно полученные в нелинейной динамике, показали, что такие системы являются исключениями. Большинство систем де.монстрирует хаотическое и необратимое поведение. И мы постепенно осваиваем искусство описывать динамические системы, отличительной особенностью которых, приводящей к увеличению энтропии, является необратимость. [c.10] Но вернемся к нашей книге. Центральное место в изложении отводится производству энтропии. Как показано в гл. 15, производство энтропии можно выразить через термодинамические потоки Jj и термодинамические силы Xi. Примером может служить теплопроводность, для которой Jj — поток теплоты, а — градиент температуры. Мы различаем три стадии развития термодинамики. В состоянии равновесия и потоки, и силы обращаются в нуль. Это— область традиционной (равновесной) термодинамики. Ей посвящены гл. 5-11, где читатель найдет многие результаты, знакомые по всем другим курсам термодинамики. [c.11] Но в нашей книге рассмотрены и некоторые вопросы, оставленные без внимания в большинстве учебников. Примером может служить термодинамическая теория устойчивости, которая играет важную роль при описании и состояний равновесия, и сильно неравновесных областей. Термодинамическая теория устойчивости и флуктуаций, основоположником которой по праву считают Гиббса, составляет содержание гл. 12-14. Мы начинаем с классической теории устойчивости в том виде, в каком ее сформулировал Гиббс, — теории, использующей термодинамические потенциалы. Затем переходим к рассмотрению теории устойчивости в терминах современной теории производства энтропии, обладающей большей общностью, чем классическая теория. Это дает основу для рассмотрения устойчивости неравновесных систем в последующей части книги. Затем мы обращаемся к термодинамической теории флуктуаций, берущей начало со знаменитой формулы Эйнштейна, устанавливающей связь между вероятностью флуктуации и убыванием энтропии. Эта теория дает нам основные результаты, которые затем приведу т к соотношения.м взаимности Онсагера (гл. 16). [c.11] 15-17 посвящены окрестности равновесия, определяемого линейным соотношением межд потоками и силами (например, соотношением, реализованным в законе Фурье). Центральное место в этой хорошо исследованной области занимают соотношения взаимности Онсагера. Действительно, в 1931 г. Ларе Онсагер открыл первые общие соотношения в неравновесной термодинамике для линейной области вблизи состояния равновесия. Это и были знаменитые соотношения взаимности . Не вдаваясь в подробности, их можно сформулировать как утверждение о том, что если некая сила, назовем ее силой один (она соответствует, например, градиенту температуры), влияет на поток два (например, на диффузионный процесс), то сила два (градиент концентрации) в одинаковой мере влияет на поток один (тепловой поток). [c.11] Следует особо подчеркнуть общий характер соотношений ОнсагераЧ Например, несущественно, происходят ли обратимые процессы в газообра ной. жидкой или твердой среде. Соотношения взаимности выполняются независимо от каких-либо гипотез на микроскопическом уровне. [c.11] Соотношения взаимности стали первыми результатами в термодинамике необратимых процессов, которые показали, что это — не какая-нибудь плохо определенная ничейная территория, а область науки, заслуживающая серьезного изучения, плодотвор1Юсть которой не уступает плодотворности равновесной термодинамики. Но равновесная термодинамика была достижением XIX в., тогда как неравновесная термодинамика развивалась в XX в., и соотношения взаимности Онсагера ознаменовали поворотный пункт в смещении интереса от равновесия к неравновесию. [c.12] Интересно отметить, что из-за потока энтропии даже вблизи равновесного состояния необратимость не может быть отождествлена с тенденцией к беспорядку. Многочисленные примеры будут приведены в тексте, а пока проиллюстрируем сказанное на простой ситуации. Например, обратимся к термодиффузии. Возьмем два ящика, соединенных между собой трубкой, нагреем один ящик и охладим другой. Предположим, что внутри ящиков находится смесь двух газов, например водорода и азота. Понаблюдав за системой, можно заметить, что в стационарном состоянии концентрация водорода выше в одном ящике, а концентрация азота выше в другом. Необратимые процессы, в данном случае поток тепла, порождают и беспорядок (тепловое движение), и порядок (разделение двух компонентов). Мы видим, что неравновесная система может спонтанно переходить в состояние повышенной сложности. Эта конструктивная роль необратимости проявляется еще более поразительным образом в сильно неравновесных ситуациях, к рассмотрению которых мы сейчас переходим. [c.12] Основная новация заключается в том, что в сильно неравновесных ситуациях, соответствующих третьей стадии развития термодинамики, принцип экстремумов редко находит свое осуществление (гл. 18-19). В результате любая флуктуация более не может быть подавлена. Устойчивость перестает быть следствием общих законов физики. Флуктуации могут нарастать и охватывать всю систему. Мы называем диссипативными структурами те новые пространственно-временные образования, которые могут возникать в сильно неравновесных ситуациях. Они соответствуют той или иной фор.ме надмолекулярного когерентного поведения огромного числа молекул. В сильно неравновесных ситуациях мы начинаем наблюдать новые свойства вещества, пребывающего в равновесном состоянии в скрытом виде. [c.12] Мы уже упоминали о конструктивной роли необратимости и возникновении дальних корреляций в сильно неравновесных системах. К этому необходи-МО добавить непредсказуемость , потому что новые неравновесные состояния вещества появляются в так называемых точках бифуркации, где система в общем случае может выбирать между различными состояниями. Мы далеки от классического описания Природы как автомата. [c.12] Вернуться к основной статье