ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Подгруппа IVA углерод, кремний, германий, а-олово из "Основы материаловедения и технологии полупроводников " Валентные оболочки свободных атомов этих элементов описываются формулой я5 яр -электронов, где главное квантовое число п = 2 для углерода, 3 для кремния, 4 для германия и 5 для олова. [c.42] Химическая связь в элементарных полупроводниках из IVA подгруппы образуется с помощью sp -гибридных а-связей. Поэтому расположение атомов в пространстве таково, что каждый атом окружен четырьмя равноотстоящими ближайшими атомами, которые образуют тетраэдр. Такой тетраэдр может быть вписан в куб (рис. 2.12). Повторяющимся элементом, который образует бесконечную периодическую структуру в этих полупроводниках, является большой куб (рис. 2.13), содержащий 8 малых кубов, типа изображенных на рис. 2.12, из которых 4 центрированы. [c.42] Кратчайшее расстояние между ядрами атомов дает длину связи d, а постоянная решетки а = 4iI /3/3 характеризует расстояние между атомами, расположенными в вершинах кубов. [c.43] Коэффициент упаковки в структуре типа алмаза (плотность упаковки) мал — 0.34. Такая неплотная упаковка решетки, обусловленная направленностью связей, существенно сказывается на особенностях образования точечных дефектов, растворимости и диффузии примесей в алмазоподобных полупроводниках. [c.43] Кремний 51 имеет 10 экранирующих электронов, которые ослабляют связь валентных электронов с ядром. О величине этого эффекта можно судить по уменьщению первого потенциала ионизации. Физические параметры 51 приведены в табл. 2.3. [c.46] Германий Ое имеет 28 экранирующих электронов. Физические параметры приведены в табл. 2.3. [c.46] У олова между валентной оболочкой и ядром находится 46 электронов и их экранирующее действие столь велико, что ковалентная связь оказывается неустойчивой. Алмазной структурой с Eg = 0.09 эВ и типичными для этой группы подвижностями носителей заряда обладает лищь одна из модификаций — а-5п (серое олово), устойчивая при температурах ниже —13°С обычное /3-5п, устойчивое при более высоких температурах, — металл. [c.46] Структура валентной оболочки — пз пр с п = 3 для фосфора, 4 для мы-щьяка, 5 для сурьмы, 6 для висмута. Распределение электронов по ячейкам валентной оболочки показано на рис. 2.15,а основное состояние характеризуется тремя электронами с неспаренными спинами (р ), причем число их не будет меняться даже при переходе одного из -электронов на р-орбиту. Таким образом, во всех указанных выще элементах этой подгруппы три связи любого атома направлены к трем другим соседним атомам, при этом образуются структуры с координационным числом Zк = 3. Физические параметры элементов этой подгруппы приведены в табл. 2.3. [c.47] Фосфор. Фосфор имеет по крайней мере пять полиморфных модификаций (белый (две модификации), красный, коричневый и черный). Лишь одна из них — черный фосфор, который образуется при повышенной температуре (и200°С) и повышенном давлении, — обладает полупроводниковыми свойствами. Черный фосфор — наиболее устойчивая кристаллическая форма фосфора. Он кристаллизуется в орторомбиче-ской системе его элементарная ячейка содержит восемь атомов. Кристалл имеет слоистую структуру, в которой каждый атом связан с тремя другими. Один слой этой структуры показан на рис. 2.15,6. Длина связи Р-Р равна 2.23 А. Два угла между направлениями валентных связей составляют 102°, а один — 96,5°. По-видимому, ковалентные связи образуются в результате частичного смешивания и перекрытия 5р -гибридных и р-орбиталей. [c.48] Мышьяк. Мышьяк также существует в трех разных модификациях (белый, серый и аморфный), из которых серая кристаллическая и аморфная модификации обладают полупроводниковыми свойствами. Термодинамически устойчивым при нормальных условиях является серый мышьяк, кристаллизующийся в ромбоэдрической решетке. Кристалл серого мышьяка имеет гофрированно-слоистую структуру (рис. 2.15,в). Ее можно представить состоящей из двухслойных пакетов, суперпозиция которых дает ромбоэдрическую структуру кристалла. Таким образом, каждый атом имеет три ближайших соседа в соседнем слое того же пакета на расстоянии йх = 2.52 А, с которыми он связан ковалентными связями, и три более удаленных соседа из соседнего пакета на расстоянии 2 = 3.12 А. Углы между направлениями межатомных связей в одном пакете (96.65°) указывают на то, что ковалентные связи образуются в результате перекрытия простых р -орбиталей. Соседние пакеты связаны между собой в основном слабыми силами Ван-дер-Ваальса, однако в химической связи между соседними пакетами присутствует значительная доля металлической составляющей. Смешанный характер связей накладывает отпечаток на степень совершенства структуры и на электрические свойства они явно анизотропны, а подвижность носителей заряда оказывается существенно ниже, чем в элементах с трехмерной ковалентной структурой. [c.48] Таким образом, закономерности изменения Eg с увеличением порядкового номера элемента в этой группе полупроводников аналогичны описанным выше для IVA подгруппы. Кроме того, видно, что химическая связь, образующаяся в подгруппе VA, оказывается заметно слабее связи, построенной на sp -гибридных орбиталях. [c.49] Структура валентной оболочки — ns np (п = 3 для серы, 4 для селена, 5 для теллура. Элементы этой группы содержат два неспаренных р-электрона на внешней оболочке, поэтому две ковалентные связи от каждого атома могут быть направлены либо к одному атому (при этом будут образовываться двухатомные молекулы как в О2), либо к двум различным атомам (образуются многоатомные молекулы в виде замкнутых колец или бесконечных протяженных цепочек). Угол между соседними ковалентными связями, направленными к двум различным атомам, не должен сильно отличаться от 90°. Отличие может быть связано либо с частичной sp-гибридизацией волновых функций электронов, либо со взаимодействием между вторыми соседями. В кристалле кольца или изогнутые цепочки связаны между собой силами Ван-дер-Ваальса. Можно ожидать, что связи здесь будут еще слабее, чем в кристаллах VA подгруппы. Физические параметры элементов подгруппы приведены в табл. 2.3. [c.49] Существует несколько различных полиморфных модификаций серы, однако полупроводниковыми свойствами обладает только наиболее стабильная при нормальных условиях орторомбическая модификация. Структура этой фазы строится из молекул Ss, которые имеют кольцевую форму, показанную на рис. 2.16,6. Расстояние S-S составляет d = 2.06 А, что соответствует ковалентному радиусу атома серы. Углы между ковалентными связями равны 108°. Отдельные компактные молекулы Ss относительно слабо связаны между собой силами Ван-дер-Ваальса. [c.49] Из табл. 2.3 видно, что корреляция между величиной Eg и порядковым номером элементов VIA подгруппы такая же, как и у элементов IVA и VA подгрупп. [c.51] Из элементов VIIA подгруппы к полупроводникам относится только твердый йод. Структура йода (рис. 2.17) состоит из молекул I2, в которых пары атомов прочно связаны между собой ковалентными связями. Силы Ван-дер-Ваальса, удерживающие молекулы в кристалле, очень слабы. При слабом нагревании кристалл разрушается, причем молекулы сохраняются и в жидкой и газообразной фазе. Лишь при нагревании до температуры 1200°С при давлении в 0.1 МПа около половины молекул диссоциирует на отдельные атомы. Расстояние между атомами I-I в молекуле составляет d = 2.7 А, а ближайшее расстояние между различными молекулами — d = 3.54 А. [c.51] Бор — единственный элементарный полупроводник, расположенный левее IVA подгруппы в периодической системе. Структура его валентной оболочки — 2s p В большинстве соединений он трехвалентен, поэтому распределение электронов по валентным орбиталям в нем можно представить в виде 2s 2p . Однако при образовании простых sp -гибридных связей в боре валентная оболочка атомов бора не заполняется полностью, тем не менее бор, как полупроводник, должен иметь полностью заполненную валентную зону. По-видимому, заполнение происходит при участии в гибридизации, помимо 25-электронов, еще и ls-электронов. [c.51] В этом случае полное число электронов, участвующих в формировании химических связей у элементарного бора, будет равно 5. Этому предположению соответствует значительно более сложная по сравнению с другими элементарными полупроводниками кристаллическая структура бора, основной структурной единицей которой являются икосаэдриче-ские группы Bi2 (правильные двадцатигранники, в которых каждый атом имеет пять соседей, см. рис. 2.18). Существует несколько полиморфных модификаций бора, среди которых полупроводниковыми свойствами обладают только ромбоэдрические модификации бора (метастабильная а-форма и стабильная /3-форма). Элементарная ячейка а-В состоит из 12 атомов, а ячейка /3-В — из 105 атомов. Бор химически инертен и обладает твердостью, близкой к твердости алмаза. Это обусловлено образованием прочных ковалентных связей (расстояние В-В равно 1.71 А) и трудностью их разрыва, что определяет и высокую температуру кипения данного вещества. [c.52] Одной из важнейших характеристик химических элементов, участвующих в образовании химической связи, является размер атома (иона) с его увеличением прочность межатомных связей снижается. Размер атома (иона) принято определять величиной его радиуса или диаметра. Так как атом (ион) не имеет четких границ, то понятие атомный (ионный) радиус подразумевает, что 90-98 % электронной плотности атома (иона) заключено в сфере этого радиуса. Знание величин атомных (ионных) радиусов позволяет оценивать межъядерные расстояния в кристаллах (то есть структуру этих кристаллов), так как для многих задач кратчайшие расстояния между ядрами атомов (ионов) можно считать суммой их атомных (ионных) радиусов, хотя такая аддитивность приближенна и выполняется не во всех случаях. [c.52] Вернуться к основной статье