ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Химическая активность ступенек линий скольжения из "Механохимия металлов и защита от коррозии " При изучении электрохимической коррозии обычно не уделянЬт достаточного внимания роли растворителя и рассматривают взаимодействие с металлом растворенных компонентов электролита. Такой подход оправдан, если оценивается относительное действие этих компонентов на скорость и характер коррозии данного металлического электрода, так как растворитель (вода) остается одним и тем же. Однако иное положение наблюдается при изменении не состава раствора, а свойств самого металла, например, при коррозии шероховатого или деформируемого металла. В этом случае степень и характер влияния состояния металла на коррозию могут определяться комплексом свойств электролита, в том числе свойствами растворителя. [c.167] Переход атома металла из твердой фазы Ме . в растворитель Мвр происходит с совершением работы сублимации L, уменьшенной вследствие ослабления электростатического взаимодействия в е раз, где е — относительная диэлектрическая постоянная растворителя в области двойного слоя (в этой стадии цикла растворитель рассматривается как континуум, обладающий диэлектрическими свойствами и заполняющий пространство). Ионизация растворенного атома требует работы ионизации (2/), также уменьшенной в е раз. Возвращение электронов в металл дает выигрыш энергии ze f/e, где г — валентность металла е(р — работа выхода электрона. [c.167] Далее происходит гидратация и сольватация иона в электролите (тИесмьв), которые дают в сумме энергетический выигрыш —(A/es + W), где W — работа гидратации А — работа сольватации — относительная диэлектрическая постоянная растворителя Б объеме (в общем случае е е ), с увеличением которой работа сольватации уменьшается аналогично работе сублимации. [c.168] На рис. 60 приведены зависимости Rp,IRq от е, рассчитанные по формуле (238) для случаев М= 1 эВ и 2 эВ при Т= 300° К. [c.169] При е = 80 (вода) существенные различия в скоростях растворения Rj и Rq отсутствуют. Однако в двойном электрическом слое диэлектрическая постоянная растворителя зависит от напряженности поля, которая достигает 10 — 10 В/см. При такой напряженности наблюдается частичное или даже полное диэлектрическое насыщение в этом слое [18]. Тогда, как видно из рис. 60 и выражения (238), величина Ra Rb может достигать порядка 10 —10, что соответствует наблюдаемому на практике ускоренному растворению выступающих неровностей металла (электролитическое полирование, травление дислокаций, растворение ступенек в местах выхода линий пластического скольжения). [c.169] Использование растворителя с малой величиной е означает понижение общей агрессивности раствора [см. уравнение (237)], хотя избирательность его действия возрастает. Наоборот, агрессивный растворитель с высоким е не оказывает избирательного действия, а вызывает общее равномерное растворение поверхности с высокой скоростью (для е = 80 имеем всего Ra/Rb = 2 при AL= 2 эВ). [c.170] Поэтому, хотя в неводных электролитах общая скорость коррозии металлов невысока (е мало), эти электролиты являются оптимальными для выявления электрохимической гетерогенности шероховатой поверхности металла и для избирательного травления, например, металлографических шлифов. Эмпирически подобранный электролит для избирательного травления дислокаций на железе [41 ] содержит в качестве растворителя метиловый спирт (е = 33). Оптимальный эффект травления реактивом состава метиловый спирт + 1% РеС1з можно объяснить наличием всех необходимых компонентов растворитель с низким е, ионы Fe как сильный окислитель (деполяризатор), ионы С1 как сольватирующие анионы и легко разрушающие первичную окисную пленку. Несколько худшие результаты с этиловым спиртом, несмотря на близкие значения е, вызваны, видимо, наличием у молекулы щетки углеводородного радикала, мешающей ионам железа и хлора приближаться к поверхности металла. [c.170] Максимальная избирательность травления поверхности металла должна достигаться в газовой атмосфере или квазивакууме (е = 1) 1п (R lR ) = 70. Действительно, широкое распространение получило так называемое термиче-ское травление дислокаций, проводимое при повышенных температурах в разреженной атмосфере кислорода. [c.170] Увеличение диэлектрической постоянной в снижает работу выхода нона в растворитель и одновременно работу сольватации анионами электролита. Это означает, что согласно уравнению (235) работу выхода иона в электролит определяют два противополояшо действующих процесса повышение агрессивности растворителя уменьшает роль анионов в растворении наоборот, снижение е повышает чувствительность металла к Ai, и увеличиваем роль анионов, однако в этом случае растворение уже избирательное, т. е. происходит одновременный рост избирательности травления и стимулирующего действия анионов. [c.170] Увеличение заряда поверхности, ведущее к повышению напряженности поля в двойном слое, — основная причина диэлектрического насыщения растворителя. По сути дела уменьшение толщины двойного слоя при условно неизменной величине скачка потенциала ведет к увеличению геометрической емкости двойного слоя и зарядов на его обкладках. Вместе с тем при неизменной толщине этого слоя, определяемой концентрацией электролита [18], заряд поверхности металла может изменяться и по другим причинам. [c.171] Изменение заряда поверхности металла происходит не только при его электрохимической поляризации (например, от внешнего источника), но и вследствие изменения физико-механического состояния поверхности, ведущего к образованию внутреннего двойного слоя при пластической деформации и сдвигу заряда в сторону положительных значений (гл. П), что подтверждено экспериментально (см. рис. 31). [c.171] Проведенные рассуждения имеют лишь качественный характер , поскольку в настоящее время еще неясно влияние изменения диэлектрической проницаемости на энергию активированного комплекса, а теоретический расчет энергии гидратации ионов (в связи с диэлектрической проницаемостью растворителя) представляет сложную и еще нерешенную задачу. [c.171] Известно, что чем меньше радиус частицы, тем выше химический потенциал ее атомов и, следовательно, выше растворимость, подчиняющаяся уравнению Томсона—Фрейндлиха [104 ]. Однако этот эффект, обусловленный свободной энергией на поверхности раздела, имеет значение только для тел с большой удельной поверхностью. Расчет по указанному уравнению для типичного материала с. атомной массой 50, плотностью 10 г/см и свободной поверхностной энергией 5 10 Дж/см показывает, что влияние размера частиц на растворимость начинает существенно проявляться только при радиусах кривизны менее 5 А. Сказанное полностью относится к растворению микровыступов на поверхности металла преимущественное растворение их относительно гладкой поверхности возможно только в случае очень острых микронеровностей, радиус закругления которых не превышает 5 А. Очевидно, в общий баланс гетерогенной реакции такие субмикровыступы не внесут заметного вклада, так как растворятся в первую очередь при очень малом материальном выходе. [c.171] Сопоставление реальных скоростей растворения деформированного и недеформированного металлов указывает на активное участие в механохимическом растворении не только атомов в позиции А, но и в прилегающих областях, испытывающих влияние упругого искажения решетки вокруг дефектов структуры и обладающих повышенным химическим потенциалом. [c.172] Вернуться к основной статье