ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Перекрестные механохимические явления и автокаталитический процесс химико-механического разрушения металла из "Механохимия металлов и защита от коррозии " При количественном анализе механохимических явлений выше рассматривались два процесса — механический и химический (электрохимический). Между тем взимодействие твердого тела с активной внешней средой включает также адсорбционные процессы, вклад которых зависит от поверхностно активных компонентов среды и связан с изменением площади поверхности контакта фаз. [c.131] Эта формула характеризует обратимую работу упругой деформации поверхностного слоя. [c.132] Для возникновения необратимого потока вновь образуемой поверхности при разрушении металла (раскрытие трещины или диспергирование) согласно общим законам термодинамики необратимых процессов необходимо существование термодинамической (обобщенной) силы, т. е. поддерживаемого градиента (или разности) значений термодинамической переменной состояния с обратным знаком, в данном случае — разности ее значений в начальном и конечном состояниях (— Аа), препятствующей обратному процессу. [c.132] Необратимость процесса обеспечивается потоком площади поверхности от состояния с более высоким значением а к состоянию с более низким ее значением, т. е. переходом к состоянию с меньшим запасом поверхностной энергии. Отсюда следует, что с уменьшением поверхностной энергии становится возможным появление новой поверхности (эффект Ребиндера). [c.132] При этом уравнение (210) описывает механохимический эффект, а уравнение (209) — эффект, названный нами хемомехани-ческим. Однако при отсутствии специальных условий для заметного проявления последнего эффекта, т. е. при обычном воздействии химически активных сред на поликристаллические твердые тела, разрядка дислокаций происходит равномерно из тонкого поверхностного слоя, заметно не влияющего на деформацию тела в целом. [c.133] Представляет интерес обсудить возможность появления различных перекрестных и сопряженных эффектов в разных стационарных состояниях и выразить их через феноменологические коэффициенты. [c.134] Эта величина характеризует коррозионный ток, рассчитанный на единицу дислокационного тока в состоянии электрохимического равновесия. [c.134] Поскольку в случае металла коррозионный ток связан с перенапряжением и соответствующим электрическим током, данный эффект, проявляющийся при отсутствии градиента давления (Дт = 0), можно интерпретировать как своего рода электроосмос дислокаций , вызванный градиентом электрического потенциала. Смысл этого процесса достаточно ясен растворение поверхности (коррозионный ток) способствует разрядке дислокаций в местах их скопления у поверхностного барьера и облегчает их движение из глубины к поверхности металла. [c.134] Ап — количество осажденных атомов. [c.135] Новое равновесное состояние наступит в том случае, если эквивалентное число дислокаций за то же время будет создано обратным процессом электроосаждения, т. е. Аау = Aw . Таким образом, в новом равновесном состоянии возникает дополнительная катодная поляризация хт], определяемая из сравнения выражений (214) и (215), которая и обусловливает разблагоражи-вание равновесного потенциала как следствие термодинамического принципа Ле-Шателье—Брауна. Действительно, как показано в работе [81 ], с уменьшением плотности катодного тока (т. е. перенапряжения) укрупняются субзерна электролитически осажденного железа, т. е. уменьшается общая плотность дислокаций в соответствии с принципом Ле-Шателье—Брауна. [c.135] Эти выражения свидетельствуют о симметрии явлений. [c.136] Соотношение взаимности для коэффициентов Lis = L31 показывает, что влияние изменения поверхностного натяжения на дислокационный ток определяется степенью воздействия напряжения на скорость изменения площади поверхности. Если эта скорость невелика (малая скорость деформации), то и вклад поверхностных эффектов в уравнении (206) мал, т. е. на механические свойства металла в таком случае не оказывают заметного влияния изменения величины поверхностного натяжения, и наоборот. Это согласуется с существованием оптимальной скорости деформации для г1роявления эффекта адсорбционного понижения прочности по П. А. Ребиндеру [108]. [c.137] Соотношение L s = L32 показывает, что влияние поверхностного натяжения на коррозионный ток (ненапряженного металла) сопряжено с эффектом воздействия разности потенциалов (перенапряжения) на скорость изменения площади поверхности. При коррозии металлов этот эффект экспериментально не обнаружен. По-видимому, достаточно тонкими опытами можно было бы его выявить, но па сравнению с Ат и т] уменьшение поверхностного натяжения —Ао, вызванное адсорбцией, не оказывает существенного влияния на ускорение коррозии. [c.137] Следует отметить, что необходимым условием проявления поверхностного динамического эффекта каталитического процесса является образование промежуточных поверхностно активных соединений на границе фаз [111 ]. Хотя последнее имеет место при анодных коррозионных процессах, чаще происходит наоборот — ингибирование коррозии поверхностно активными веществами, приводящее также к торможению хемомеханического эффекта. [c.137] Значительное снижение поверхностного натяжения, однако, должно, стимулировать коррозию, о чем свидетельствует ускорение анодного растворения металла при воздействии ряда поверхностно активных веществ [92]. По-видимому, имеет значение конкретный механизм адсорбции тех или иных компонентов среды. [c.137] Изложенные представления о взаимодействии трех процессов экспериментально подтверждены в частности при энергетическом анализе фреттинг-коррозии и усталостного разрушения металлов основанном на изучении совместно протекающих пластической деформации, химических (электрохимических) реакций и процесса образования свободных поверхностей [112]. [c.138] Одним из наиболее активных видов механического воздействия на коррозию твердых тел при их контакте в условиях агрессивных сред является трение. Локальная пластическая деформация в тонком приповерхностном слое активирует металл и разрушает защитные пленки, обнажая ювенильную поверхность. Исследование, выполненное на нержавеющих сталях [113], показало, что при треции плотность тока в области транспассивного состояния увеличивается почти на два порядка, область активного, растворения расширяется и почти полностью подавляется область пассивного состояния, причем в пассивной области при наличии трения плотность тока почти на пять порядков выше стационарного ее значения в отсутствие трения. [c.138] Экспериментально установлено наличие в продуктах фреттинг-коррозии частиц окислов и диспергированного металла, что свидетельствует о совместном протекании механического разрушения и химического (электрохимического) взаимодействия металла с внешней коррозионноактивной средой. Интенсивный характер этих процессов в условиях динамического нагружения дает возможность предположить, что защитные пленки из продуктов коррозии не играют заметной роли, а скорость определяющими стадиями фреттинг-коррозии в целом являются не транспортные (диффузия и перенос активных компонентов к поверхности металла), а кинетические процессы — химические (электрохимические) реакции и механическое диспергирование металла.. [c.138] Вернуться к основной статье