ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Влияние деформации электрода на растворение железа и стали в кислых электролитах из "Механохимия металлов и защита от коррозии " Существуют разнообразные модели стадийного механизма анодного растворения железа (предполагающие образование тех или иных промежуточных соединений), обстоятельный критический обзор которых приведен в работе [90]. [c.107] В работе [81 ] стадийный механизм анодного растворения связывают с субструктурой металла. Влияние уменьшения плотности границ субзерен при повышении температуры отпуска железа на его электрохимическое поведение авторы связывают с уменьшением числа активных участков на поверхности, что, по их мнению, определяет переход от механизма Хойслера к механизму Бокриса. Однако смена механизмов характеризуется изменением наклона тафелевского участка анодной поляризационной кривой, чего в действительности не наблюдалось при нарастании пластической деформации железа [60], а также в наших опытах. По-видимому, с повышением температуры термической обработки механизм анодного растворения может изменяться при переходе от полигонизации к укрупнению субзерен вследствие качественного изменения структурных факторов. Простое же уменьшение числа искажений решетки при полигонизации не влияет на механизм растворения, хотя оба процесса идут с ум ень-шением избыточной энергии и потому скорость растворения должна в обоих случаях уменьшаться. [c.107] Плотность субзерен (или длина их границ) не является удовлетворительным показателем механохимической активности металла. Действительно, наиболее равновесное положение дислокаций наблюдается в том случае, когда они выстраиваются в полигональные границы. Поэтому хотя параметры субзерен и характеризуют искажения решетки, они не могут полностью отражать механохимическую активность металла. [c.107] В качестве доказательства можно привести экспериментальные данные самой работы [81] (табл. 2). [c.107] Дополнительным подтверждением этого служат результаты изучения субструктуры решетки электролитически осажденного железа, приведенные в той же работе [81 ] хотя средняя величина когерентных областей решетки ниже (т. е. плотность когерентных областей выше), чем в случае сильно деформированного железа, (1140 против 1340 А) максимальная относительная деформация решетки тех же образцов в пять раз меньше и, как следовало ожидать, выше поляризуемость (наклон анодной поляризационной кривой 40 мВ против 30 мВ для деформированного железа). Правильно отметив различия в относительной деформации решетки, авторы тем не менее утверждают, что получить наклон 30 мВ можно только при высокой плотности субзерен, что противоречит их собственным экспериментальным данным. [c.108] Авторы работы [90] отмечают, что не все противоречия, содержащиеся в экспериментальных данных, можно объяснить с позиций, изложенных в работе [81]. [c.108] Из экспериментов известно [91 ], что в слабокислых электролитах (pH 1,5) порядок анодной реакции растворения железа по ионам гидроксила равен двум, а в сильнокислых (pH 1,5) — единице. Можно предположить, что такое различие связано с образованием промежуточного соединения различного состава в зависимости от pH электролита. Для сульфатных растворов (pH = 0 4) Хойслер нашел значение наклона тафелевского участка анодной поляризационной кривой порядка 30 мВ, а Бок-рис получил величину наклона для железа в сульфатных растворах порядка 40 мВ. [c.108] ГиДрйКсиЛьных Групп. Как установлено Я- М. Колотыркиным с сотр. [90, 92], сульфат-ионы принимают непосредственное участие в анодной реакции растворения железа, а нашими опытами подтверждена прямая связь между скоростью коррозии стали и содержанием сульфат-ионов практически во всем диапазоне концентраций водных растворов серной кислоты. [c.109] Очевидно, что у реального кристалла, содержащего дефекты структуры, растворению в первую очередь подвергаются дефектные места нй поверхности. [c.109] Прямое электронномикроскопическое наблюдение растворявшихся при плотности анодного тока 50мА/см (за 30 с, 1 мин и 5 мин) железных образцов, имеющих Ьа = 30 мВ и = 40 мВ, показало явное отличие поверхностей и предпочтительное растворение активных дефектных мест в случае Ьа = 30 мВ против равномерного поверхностного стравливания в случае Ьа = 40 мВ [81 ]. Поэтому логично предполагать, что в таких местах анодная реакция протекает с одновременным участием двух валентных электронов атома железа, у которого связи с решеткой ослаблены. [c.109] Реакции (146) и (148) являются обратимыми и описывают равновесие между промежуточными гидрозакисными соединениями железа, адсорбированными на поверхности электрода, и активными атомами железа в окрестности дефектов структуры. [c.109] Здесь медленной стадией является реакция (151) [90]. При растворении дефектных кристаллов медленно протекают реакции (147) и (149), соответствующие представлениям Я. М, Колотыр-кина с сотр. [90, 92] о роли анионов электролита, а также данным о химическом механизме растворения железа [93, 94]. [c.110] Таким образом, нет необходимости в привлечении гипотетического и трудно объяснимого с физической точки зрения промежуточного соединения Me (МеОН) по Эйхкорну и Лоренцу для интерпретации смены механизмов и изменения наклона от 40 к 30 мВ при переходе от бездефектного кристалла железа к реальному дефектному . [c.111] При наличии в растворе ионов хлора вследствие конкурентной адсорбции 0Н и С1 наклон кривой увеличивается до Ьа = 60 мВ [90]. [c.111] Поэтому в достаточно кислых растворах (pH 1,5) в отличие ОТ щелочных сред при отсутствии сульфат-ионов не происходит полного прекращения коррозии. [c.112] Представляет интерес проверить, насколько рассмотренная схема соответствует результатам опытов [94], в которых было установлено растворение железа в серной кислоте по химическому механизму в области катодных потенциалов, где скорость растворения становилась независящей от потенциала (аналогичные явления наблюдали и на хроме, марганце и сплавах железа с хромом [93, 94]). [c.112] Если при деформации = onst, т. е. концентрация активных центров не изменяется, то химический потенциал может увеличиваться вследствие роста стандартного значения, зависящего от избыточного давления, т. е. от деформационного упрочнения. Более того, как было показано выше, концентрация активируемых атомов стремится уменьшиться, а образование дислокационных скоплений снижает концентрацию активных центров . Однако вследствие роста стандартного химического потенциала величина в целом увеличивается, а следовательно, растет и ток коррозии. [c.113] В условиях стационарного (гальваностатического) режима концентрация промежуточного соединения постоянна, и тогда согласно уравнениям (161) и (162) увеличение механохимической активности аре вследствие деформации приводит к разблагоражи-ванию равновесного потенциала ф , проявляющемуся в параллельном сдвиге анодной поляризационной кривой в сторону отрицательных потенциалов. [c.113] Принимая парциальный мольный объем Уре = 7,2 см , например, для Афо = —10 мВ находим из выражения (171) величину давления АР 450 МН/м (4500 ат). Поскольку такое локальное давление возникает в стали при фазовых превращениях с выделением новых фаз, то вполне возможен механизм интер-кристаллитной коррозии и коррозионного растрескивания, рассмотренный в работе [961. [c.114] Локальные давления в кристаллической решетке возникают также в окрестности точечных дефектов — вакансий и примесных атомов. Связанная с вакансиями избыточная энергия решетки не превосходит 1 эВ на одну вакансию, т. е. почти на порядок меньше, чем для единичной Дислокации. Хотя суммарная энергия кристалла, связанная с вакансиями, может достигать существенной величины, эффект их влияния на растворение ничтожно мал. Действительно, подстановка этого значения энергии моновакансии в уравнения, аналогичные (111), дает совершенно ничтожную величину эффекта, а образование дивакансий, тривакан-сий и т. д. ничего не меняет, поскольку в отличие от плоских скоплений дислокаций энергия каждой кооперированной вакансии меньше, чем изолированной. Во всяком случае эффект не может превосходить величины, соответствующей равномерно распределенным в объеме дислокациям. [c.114] Вернуться к основной статье