ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Работа выхода электрона и экзоэлектронная э.миссия деформированного металла из "Механохимия металлов и защита от коррозии " Как отмечалось выше, длинноволновые колебания кристаллической решетки способны вызвать локальное нарушение электронейтральности, характеризующееся потенциалом деформации, который в пределах линейно упругих макроскопических деформаций тела имеет весьма небольшую величину. Примерно такую же незначительную величину дает среднее нелинейное расширение дислокаций (макроскопическая средняя дилатация тела, вызванная пластической деформацией). [c.95] Рассмотрим роль дислокационных скоплений в формировании потенциала деформации. [c.95] Как видно из выражения (135), в отличие от механохимического эффекта потенциал деформации зависит только от пространственногеометрических параметров, т. е. от размера скоплений п, и не зависит от упрочнения Ат, которое может быть различным в зависимости от природы и характера сил сопротивления перемещению дислокаций. [c.96] В отличие от среднего нелинейного расширения 8 эта величина является локальной характеристикой, зависящей от координаты г (усреднение проведено только по азимутальному углу б) и поэтому достигающей больших значений вблизи дислокации. [c.96] Расчеты показывают, что у зарождающейся поверхности могут возникать скопления краевых дислокаций значительного размера. В данном случае рассматривается поверхностный барьер, связанный с сопротивлением выходу дислокаций, обусловленным затратой работы на образование новой поверхности на ступеньке скольжения. Примем ширину поверхностного барьера, перед которым создается скопление из п дислокаций, равной максимальной ширине дислокации, и тогда получим г — со = 10 fe. [c.97] Механизм этого явления представим следующим образом. [c.98] Френкель обосновал существование у металлов двойного поверхностного электрического слоя, образованного облаком свободных (нелокализованных) электронов над металлической поверхностью и положительными ион-атомами остова кристаллической решетки (слоем избыточных поверхностных катионов). Этот двойной слой для краткости в дальнейшем будем именовать френкелевским. Во френкелевском двойном слое всегда существует скачок потенциала, в том числе и при отсутствии заряда на поверхности металла, т. е. в нулевой точке металла (как и скачок потенциала, связанный с ориентацией диполей растворителя [84]). [c.98] Положительная обкладка внутреннего двойного слоя увеличивает положительный заряд поверхности металла и воздействует на структуру двойного электрохимического слоя, оказывая ориентирующее влияние на диполи растворителя и изменяя электростатическую адсорбцию катионов и анионов электролита. [c.99] Уменьшение работы выхода электрона приводит, согласно (143), к эквивалентному сдвигу нулевой точки в сторону отрицательных потенциалов, что соответствует увеличению положительного заряда поверхности металла. [c.99] В итоге, согласно (143), не произойдет изменения положения нулевой точки и заряда поверхности металла, хотя вследствие увеличения поверхностного скачка потенциала Гальвани-потенциал металла = Ко + ф возрастает (i ) — внешний потенциал). [c.99] Если кусок металла претерпел неоднородную, дилатацию только в местах скоплений дислокаций, то с достаточной точностью можно считать, что в области влияния подповерхностного скопления тонкий слой расширенной решетки, непосредственно примыкающий к поверхности, акцептирует электроны из френ-келевского двойного слоя, создавая на поверхности избыток положительного заряда. Порядок толщины этого тонкого поверхностного слоя, взаимодействующего с внешними электронами, логично оценить величиной половины расстояния между плоскостью поверхностных атомов и лежащей под ней следующей атомной плоскостью, поскольку в таких масштабах расширение решетки на расстояниях 10 й от ядра дислокации можно считать равномерным, а выбранная таким образом нижняя граница слоя может считаться нейтральным сечением, от которого происходит расширение в обе стороны и ниже которого недостаток электронов восполняется за счет всего объема металла, а выше — за счет внешних электронов. [c.99] Н — полная ширина энергетического спектра заполненной зоны. [c.100] Деформация верхнего занятого уровня ДЯ немедленно влечет за собой равт ную по абсолютной величине деформацию нулевого уровня —A[i (0) с тем, чтобы не изменился уровень = onst [5]. Компенсация происходит за счет перераспределения электронной плотности и добавка к энергии носителя Др, (0)/е представляет собой возникающий потенциал деформации [5]. [c.100] В рассматриваемых условиях распределение локального потенциала деформации носит несимметричный характер (хотя средний интеграл его по объему равен нулю согласно закону сохранения заряда) в ограниченной области расширенной решетки около скопления дислокаций его величина имеет порядок (140), тогда как в остальной области недеформированного кристалла вследствие ее значительно большего размера уход компенсирующих электронов оказывает незначительное влияние на электронную мотность и вызывает пренебрежимо малое изменение потенциала. [c.100] Общее условие постоянства электрохимического потенциала hep = О теперь требует также эквивалентного изменения внешнего потенциала Д 1)= —Дхо= = -Аф (г). [c.100] Согласно (140), величина Дф (0 О и тогда также Дфд, О, что означает появление добавочного локального положительного заряда на поверхности деформированного металла, взаимодействующего с электролитом. [c.100] Поскольку доминирующую роль играют поверхностные явления, на схеме показано расширение только тонкого приповерхностного слоя, взаимодействующего с френкелевским, Возвращение системы нелокализованных электронов к равновесию происходит путем перетекания электронов внешнего облака в разреженную область (показано стрелками). Соответствующее метастабильному состоянию деформационное искажение уровня Ферми в тонком поверхностном слое показано на рис. 30, б (искажение уровня Ферми в остальном объеме незначительно и поэтому на рисунке не показано). [c.101] Выравнивание энергии Ферми (состояние 3) приводит к равному по абсолютной величине и противоположному по знаку искажению низшего уровня Ео (рис. 30, б), образующему потенциал деформации и нарушающему электронейтральность, т. е. возникает внутренний двойной слой с внешней положительной обкладкой, которая вызывает дополнительное воздействие металла на ориентацию диполей растворителя и адсорбцию ионов электролита. На рис. 30, в схематически показано соотношение зарядов внутреннего двойного слоя и френ-келевского двойного слоя после стабилизации уроьня Ферми. [c.101] Таким образом, если внутри объема металла локальные деформационные изменения химического потенциала электронов аннулируются путем перераспределения электронной плотности за счет соседних больших объемов с возникновением локальных потенциалов деформации, то в тонком поверхностном слое в окрестности дислокационных скоплений эти изменения компенсируются эквивалентным из-J менением энергии внешних электронов френкелевского двойного слоя, в резуль- тате чего восстанавливается уровень Ферми, но изменяется работа выхода электрона и, следовательно, сдвигается нулевая точка металла в сторону отрицатель- ных значений на величину потенциала деформации с образованием внутреннего двойного слоя в металле. [c.102] Вернуться к основной статье