ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Кинетические уравнения и анодная поляризуемость из "Механохимия металлов и защита от коррозии " Для энергетического описания пластической деформации введем понятие химического потенциала дислокаций. [c.46] В частности, для технического железа (отожженного или закаленного) найдено [29], что а 1,67-10 дисл/см и m = 1, и для никеля [31 ] а 1,6-10 дисл/см , т = . [c.46] Л/max = (0,5-ь1). 10 дисл/см [32] (при этом на одну дислокацию в среднем приходится парциальный объем кристалла 1/jVniax). по аналогии с числом Авогадро эту величину можно считать одним молем дислокаций подобно тому, как говорят о моле вакансий или комплексов точечных дефектов [38]. Тогда ее размерность дисл/моль , а число молей равно NIN y . Вычисляя парциальную работу на создание одной дислокации, приходящуюся на ее парциальный объем (т. е. умножив объемную плотность работы на 1/Л/шах). и затем умножая на число дислокаций в одном моле, получим выражение (72), имеющее размерность Дж/моль , свойственную химическому потенциалу как парциальному мольному термодинамическому потенциалу. [c.47] Заметим в этой связи, что в континуальной упругой модели точечных дефектов Зииера [38, 39] основным предположением теории также является отождествление изотермо-изобарической работы деформации тела, приводящей к образованию дефектов, с термодинамическим потенциалом дефекта (поскольку эта работа составляет лишь часть общей работы деформации, необходимо исключить обратимую работу макроскопически упругой деформации тела). [c.47] Понятие сродства А характеризует зарождение и движение дислокаций как единый процесс. Знак изменения этой величины, как обычно, противоположен знаку изменения энергии активации процесса. Это означает, что направление процесса соответствует уменьшению напряжения (релаксации) после продвижения и разрядки дислокаций. [c.48] Уравнение (74) получено в предположении, что в единице объема N дислокаций распределены равномерно. Современные теории деформационного упрочнения [40] исходят из того факта, что дислокации образуют плоские скопления из п копланарных дислокаций, заторможенных барьерами в плоскостях скольжения, в результате чего увеличивается напряжение течения. Особенно характерно образование плоских скоплений для металлов с малой энергией дефекта упаковки (нержавеющая сталь, а-латунь), где затруднено поперечное скольжение и такие скопления возникают у границ. Взаимодействие дислокаций в скоплении приводит к увеличению энергии каждой из них, пропорциональному числу дислокаций п в скоплении (после отжига вследствие образования границ субзерен из дислокаций происходит, наоборот, значительное снижение энергии) [31]. [c.48] Действительно, обратное напряжение, создаваемое дислокациями при упрочнении, пропорционально l/n [40]. Учитывая, что упругая энергия пропорциональна квадрату напряжения, получаем прямую пропорциональность энергии дислокации их числу в скоплении. [c.48] Расчетная кривая, построенная по уравнению (81), содержит как приближение (разложение экспоненты в ряд и ограничение членами первой и второй степени) стадию линейного упрочнения и стадию параболического упрочнения, что соответствует опытным данным [41]. [c.49] Это выражение можно трактовать как логарифмическое упрочнение при достаточном удалении от равновесного состояния, и в полулогарифмических координатах соответствующая кривая напряжение—деформация должна изображаться прямой линией в области деформационного упрочнения. Указывается [41 ] на хорошее согласие выражения подобного типа с истинными кривыми деформации. [c.49] Деформация чистого сдвига может вызвать увеличение объема тела вследствие образования и движения дефектов структуры. [c.51] Соответствующая работа связана с их химическим потенциалом, а изменение объема А У, обусловленное выполнением этой работы, является активационным объемом данного процесса. [c.51] Используя определение активационного объема пластической деформации металла, протекающей по дислокационному механизму [43], получаем v = д (А[Лд)/й (Ат) = 1/а, откуда с учетом (89) следует АР = Ат. [c.51] Представляя процесс образования дефектов в кристалле при пластической деформации как образование фазы а в матрице р, получаем, что в закрытой системе свободная энергия /S.F = =—АР(0 AV/2. Тогда из формулы (90) следует AG —AVAP P), где AV—увеличение объема системы и АР(Р) — давление, развиваемое в матрице вследствие образования дефектов ( /( ) У(Р)). Переходя в последнем выражении к величинам, относящимся к единичному дефекту, получаем активационный объем и = — [Э (А )/д (АР(Р))]. [c.52] Учитывая, что знак сродства Ацд противоположен знаку изменения термодинамического потенциала Ag процесса, получаем V = д (А Хд)/5 (ДР(Р)), и, сопоставляя с выражением v = = д (А д,д)/(Э (Ат), приходим к выводу, что АР(Р = Ат. Следовательно, упрочнение повышает гидростатическое давление, испытываемое атомами металлической матрицы в окрестности дефектов. [c.52] Увеличение химического потенциала дислокаций при образовании плоских скоплений может быть интерпретировано на основании (77) как увеличение в п раз эффективного напряжения, что соответствует концентрации напряжений в голове скопления [6]. [c.53] Таким образом, формирование скоплений дислокаций увеличивает внутренние напряжения и вызывает рост напряжения течения, т. е. упрочнение. Вместе с тем активируемый процесс движения дислокаций (при очевидно неизменной высоте потенциальных барьеров, разделяющих соседние равновесные положения) зависит от их химического потенциала, который возрастает вследствие концентрации напряжений в скоплениях, в результате чего увеличивается вероятность перехода дислокаций через барьер и, следовательно, их продвижения. [c.53] При фиксированном значении эффективного напряжения, т. е. превышения приложенного напряжения над напряжением сил трения Ат = т — Тд, образование скоплений приводит к локальной концентрации напряжений (и, следовательно, давления в окрестности дислокаций) до величины пЛт [6]. Именно это значение напряжений определяет химический потенциал поверхностных атомов металла, так как перед поверхностным потенциальным барьером расположена головная дислокация скопления. [c.53] Таким образом, механохимический эффект должен интенсивно нарастать при пластической деформации на стадиях деформационного упрочнения этот эффект будет значительно меньше на стадии легкого скольжения и на заключительной III стадии, когда наблюдается затухание деформационного упрочнения в связи с развитием процессов поперечного скольжения димркаций. Эти процессы приводят к исчезновению дислокационных скоплений, несмотря на рост общего числа дислокаций, выходящих на поверхность и дающих основной вклад в деформацию в ходе легкого скольжения. Ускорение анодного растворения металла обусловлено локальным понижением равновесного (стандартного) потенциала в окрестности дислокаций по мере увеличения их числа в группах, образующих плоские скопления перед барьерами в процессе деформационного упрочнения. [c.55] Лишь в частном случае при а = 1, р = О в линейной области сопротивление не изменяется под влиянием механохимического эффекта (здесь, как и выше, не рассматривается роль механического нарушения сплошности окисных и других поверхностных пленок на металле). Действительно, в этом случае вблизи равновесия имеем Iq = k . Тогда R = blk , т. е. не зависит от стандартного потенциала ф (или ф , при постоянной концентрации с) и, следовательно, от деформации электрода. [c.56] В нелинейной области (ат Ь) во всех случаях поляризуемость изменяется под механическим воздействием (см. рис. 5), однако это изменение является следствием механохимического эффекта, а не его причиной. [c.56] Вернуться к основной статье