ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Механохимическая коррозия минералов из "Механохимия металлов и защита от коррозии " В практике достаточно широко известно образование защитных слоев из карбонатных пленок на трубопроводах и других конструкциях, контактирующих с минерализованной водой. [c.34] В то же время равновесие минерала с раствором существенно отличается от равновесия металлического электрода с собственными ионами в электролите в первом случае оно наступает только при насыщении раствора, а во, втором — при любом его недосы-щении с возникновением равновесного (обратимого) потенциала электрода. Поэтому влияние механических напряжений, будучи одинаковым по отношению к изменению химического потенциала этих тел, различным образом проявляется в их механохимиче-ском поведении если в случае металлического электрода механическое воздействие изменяет как равновесное состояние (стандартный обратимый потенциал), так и скорость растворения вдали от равновесия, то в случае минерала легко обнаруживается только влияние на скорость растворения вдали от равновесия, но гораздо труднее — на растворимость. [c.35] Действительно, концентрация насыщения раствора при неизменной дисперсности минерала (влияние упругой деформации на поверхностную энергию пренебрежимо мало) зависит только от температуры, и кратковременное пересыщение в прилегающем тонком слое раствора, вызванное приложенным напряжением вследствие увеличения химического потенциала кристалла, приводит к немедленному обратному осаждению всей растворившейся твердой фазы в виде осадка с ненапряженной решеткой (эпитаксия скажется только на первых моноатомных слоях, что имеет значение для равновесного потенциала металла и скорости растворения минерала в ненасыщенном растворе, но несущественно для минерала в пересыщенном растворе в связи с быстрым образованием толстого слоя осадка). В результате на поверхности кристалла, покрытого этим осадком, восстановится прежнее фазовое равновесие, и влияние напряжений не удастся зафиксировать. Поэтому механохимическое растворение минералов следует изучать в растворах, далеких от насыщения, используя нестационарные кинетические методы. [c.35] В качестве модельного объекта исследования был выбран монокристалл широко распространенного минерала кальцита, а модельной средой служили водные растворы уксусной кислоты. Такое сочетание взаимодействующих фаз обеспечивало конгруэнтное растворение минерала и благодаря слабой диссоциации уксусной кислоты позволило эффективно регистрировать кинетику растворения карбоната кальция методом измерения электрической проводимости электролита, увеличивающейся вследствие хорошей диссоциации продукта коррозии — уксуснокислого кальция. [c.35] Опыты проводили (совместно с И. Г. Абдуллиным) в специальной электрохимической ячейке, снабженной платиновыми электродами и устройством для механического нагружения образца. Резистометрическая установка была собрана на основе потенцио-, метрической схемы и включала генератор звуковой частоты (20 кГц) со стабилизирующим дискриминатором, потенциометр, детектор и самописец с усилителем постоянного тока типа Н37. Платиновые электроды располагались в непосредственной близости к поверхности образца, что позволило проводить измерения в нестационарных условиях диффузионной кинетики. [c.36] Измеренная разность потенциалов между электродами приблизительно пропорциональна удельному электрическому сопротивлению околоповерхностного слоя электролита, которое в свою очередь зависит от концентрации продукта коррозии. [c.36] Специальными измерениями была установлена линейная зависимость убывания разности потенциалов от концентрации растворенного карбоната кальция в 0,1%-ной уксусной кислоте вплоть до 400—500 мг/л с наклоном 2,2 мг/(л-мВ) при поддерживаемой риле переменного тока 125 мкА (аналогичные результаты получены и для других концентраций раствора уксусной кислоты вследствие ее слабой диссоциации). Все измерения проводили в линейной области указанной зависимости. Поэтому регистрация во времени уменьшения разности потенциалов позволяет судить о ростё концентрации уксуснокислого кальция в прилегающем к образцу слое электролита, т. е. о кинетике растворения. Механическое нагружение монокристалла осуществляли по схеме свободно опертой балки сосредоточенным усилием, которое прикладывали к его середине через стеклянный шток с призмой. Напряжения в поверхностном слое прямоугольного образца зависели от величины усилия и геометрических размеров образца. [c.36] Растворение образца в электролите привело к уменьшению напряжения на электродах вследствие появления в нем продуктов растворения. Скорость изменения напряжения характеризует скорость реакции (рис. 3). Приложение нагрузки характеризуется изломом на кинетической кривой, соответствующим скачкообразному увеличению скорости растворения в несколько раз (механохимический эффект). [c.36] Многократное повторение циклов нагрузка—разгрузка см. рис. 3, кривая 2) на различных образцах сопровождалось соответствующим ускорением и замедлением реакций, что свидетельствовало о механохимическом растворении, обусловленном механическим напряжением. [c.37] Вернуться к основной статье