ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Электрохимические реакции на границах раздела фаз из "Катодная защита от коррозии " Здесь и - стандартный потенциал, который может быть рассчитан по стандартной мольной энергии Гиббса (мольному изобарно-изотермическому потенциалу образования) Д0 , некоторые важные значения которого представлены в табл. 2.1. Коэффициент RT/F при температуре 25 °С равен 26 мВ. [c.51] Большое число таблиц для стандартных потенциалов опубликовано в атласе Пурбе [7]. В табл. 2.3 представлены некоторые значения для окислительно-восстановительных реакций. Поскольку большинство ионов металлов реагируют с ионами ОН-, образуя твердые продукты коррозии, которые иногда могут играть роль защитной пленки, представляет интерес наглядное изображение характера коррозии металлов в водных растворах в зависимости от pH и На рис. 2.2 показана такая диаграм- Ре-НзО. [c.51] Такие диаграммы pH—имеются для всех металлов [7]. Они дают представление о возможном характере коррозии и о возможности электрохимической защиты путем изменения потенциала посредством наложения постоянного тока. При уменьшении потенциала в направлении области III необходимо накладывать катодный ток, а при повышении потенциала в направлении области I или к заштрихованному участку анодный защитный ток. Все это является основой как для катодной, так и для анодной защиты. Для первой оценки практических возможностей защиты нужно рассматривать и область устойчивости Н2О между прямыми а и б. За пределами этой области возможности изменения потенциала ограничиваются вследствие электролитического разложения воды. Поэтому уже на основании рис. 2,2 можно заключить, что в кислых растворах при низких значениях pH катодная защита практически невозможна и может быть обеспечена только анодная защита. [c.52] Для электролитической коррозии, согласно уравнению (2.21), могут быть получены такие же кривые, как на рис. 2.4. Однако анодный предельный ток в этом случае возможен только при образовании поверхностного защитного слоя. [c.55] При измерении поляризационных кривых I U) важное значение имеет зависимость изменений результатов измерения от времени. В области прямых Тафеля стационарные состояния достигаются довольно быстро. Постоянная времени может быть приблизительно рассчитана как произведение электрической емкости двойного слоя d 10 -100 мкФХ Хсм на сопротивление поляризации /-p= At//A/ 1- -1000 Ом-см и составляет 10 —-10 с. Напротив, диффузия и образование поверхностного слоя существенно зависят от времени. В области предельных токов стационарные состояния устанавливаются очень медленно. Это часто наблюдается и на технических сооружениях, где имеются такие покрытия. [c.55] Здесь и, — защитный потенциал, Ja — плотность защитного тока. [c.56] В растворе электролита разность потенциалов (Ut—Ua) проявляется как омическое падение напряжения Ie-Re- При достаточно высокой электропроводности эта разность может быть очень малой, так что гетерогенный электрод проявляет себя как гомогенный. [c.57] В таком случае может быть измерен практически стационарный потенциал, не зависящий от места, но он является только кажущимся. [c.57] Разность стационарных потенциалов (табл. 2.4) определяет в основном лишь направление тока и только в малой степени влияет на его величину сила тока зависит главным образом от сопротивлений. В частности, при наружной коррозии протяженных сооружений величиной Re можно пренебречь. Кроме того, кривая 1а(Щ идет обычно круче кривой —/а(U), откуда сдедует, что R i Rh- В таком случае из выр . [c.58] Требуемая дальность действия защитного тока при электрохимической защите обеспечивается ращ10нальным расположением электродов. При этом мероприятия, способствующие повышению сопротивления поляризации, оказывают благоприятное действие. Объекты с покрытием имеют сопротивление покрытия (см. раздел 5.2), которое может оцениваться как сопротивление поляризации по выражению (2.44). Таким образом, при протяженных объектах даже при малой электропроводности среды зона действия защиты, благодаря наличию покрытия, может быть увеличена почти неограниченно. Однако дальность действия защиты в таком случае будет ограничиваться подводом тока к защищаемому объекту (см. раздел 11.3.2). [c.61] Даже для высокоомных сред с х=10 См-см- при разности потенциалов Дф всего 0,1 В согласно критерию по формуле (2.40) обеспечивается достаточная защита —/k=/s = 0,14 I, т. е. плотность подводимого тока I в семь раз больше необходимой для защиты Is. Выражение (2.46) справедливо только для диффузии окислителя в спокойной среде, но не для других возможных видов переноса, например потоком жидкости или обдувом (аэрацией) из газовой фазы. Таким образом, узкие щели, заполненные неподвижной водой, вызывают меньше опасений по эффективности защиты, чем области экранирования тока камнями. [c.61] На рис. 2.2 и 2.5 уже пояснялся принцип электрохимического способа защиты. Необходимой предпосылкой для осуществимости такого способа защиты является наличие области потенциалов, в которой коррозионные реакции либо не идут вообще, либо идут с такой скоростью, что в технике ими можно пренебречь. К сожалению, нельзя заранее утверждать, что при любом виде электрохимической коррозии такая область обязательно будет существовать, поскольку области потенциалов для различных видов коррозии накладываются одна на другую и к тому же теоретические области защитного потенциала иногда вообще не могут установиться вследствие протекания побочных мешающих реакций. [c.62] В случаях I и П защита обеспечивается катодной поляризацией, а в случаях HI и IV—анодной. При этом защитный ток в случаях I и III может подводиться без регулирования, тогда как в случаях II и IV должно осуществляться регулирование потенциала. Разработка надежных в эксплуатации и достаточно мощных автоматических защитных преобразователей с регулированием потенциала создала предпосылки для применения электрохимической защиты во многих областях (см. раздел 20). [c.62] Далее рассматривается зависимость показателей коррозии от потенциала для некоторых характерных систем и видов коррозии. [c.62] Совершенно равномерный съем материала по всей поверхности (равномерная коррозия) наблюдается очень редко. В большинстве случаев съем по площади получается равномерным лишь начиная с участков в среднем более 1 см , причем могут образоваться неровности с местной глубиной и протяженностью примерно до 1 мм. Хотя состояние на таких участках является гетерогенным, для практических целей удобно рассматривать такие системы еще как гомогенные. Целесообразно различать сплошную коррозию активных металлов, не имеющих никаких покрытий или с покрытиями, не обеспечивающими защиты, и сплошную коррозию пассивных металлов. [c.63] Если в результате отвода диффузией концентрация ионов металла Сд г станет меньше 10 моль-л , то и соответствующий равновесный потенциал будет более отрицательным, чем U,. В ходе электролитической коррозии при этом смогут образоваться новые ионы металла до тех пор пока их концентрация снова не установится на уровне Ю моль-л , вследствие чего потенциалы U и Us снова уравняются. [c.63] Таким образом, скорость коррозии при защитном потенциале согласно формуле (2.52) не может быть больше скорости отвода ионов металла Ме + составляющей 10 моль-см- -ч , что для железа соответствует 2 мкм в год [8, 14]. Из выражения (2.52) для железа может быть получено значение В (см. табл. 2.1). На практике стремятся получить защитный потенциал—0,53 В (по медно-сульфатному электроду и=—0,85 В). Более положительное значение возможно в случае, если среда движется не слишком интенсивно и вследствие этого толщина слоя б получается большей, а также если покрытия обеспечивают дополнительную защиту [15—17]. [c.63] При температуре 100 °С для нейтрального раствора сульфата натрия получены результаты измерений с сильным разбросом. Наклон кривых в среднем не изменился. Защитный потенциал следует принимать несколько более отрицательным. Существенное в ряде случаев повышение скорости коррозии [22] может быть объяснено меньшей затрудненностью выделения водорода по уравнению (2.19). Однако в этом случае могут образсвываться и поверхностные защитные слои. [c.65] Аналогичным образом с помощью кривых скорость коррозии—потенциал можно определить защитные потенциалы и для других систем. [c.65] Со ссылкой на рис. 2.2 были рассмотрены две области пассивности, в которых железо имеет очень малую скорость коррозии (потери массы с единицы площади). В отличие от катодно защищаемых металлов в группах I и II в случае анодно пассивируемых металлов в группах III и IV скорость коррозии в принципе не может обратиться в нуль. В большинстве случаев системы относятся к группе IV, причем при и и начинается усиленная поверхностная или местная коррозия. Имеется лишь немного пассивных металлов, относящихся к группе III, например Ti, Zr [25] и А1 в нейтральных водах, не содержащих ионов галогенов [26, 27]. [c.66] Вернуться к основной статье