ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Явления отражения в области кристаллизации из "Отражение света " Предположив (см. табл. 3) Рог=Рь получаем хорошее согласие с опытом [30] если положить Рог=Рз, результаты в случае анизотропных молекул получатся завышенными. Наличие температурного хода получает объяснение. [c.205] Для уксусной кислоты ход явлений вдали от рист пе зависит от примеси воды (поверхностно-активной компонентой служит кислота), но вблизи у тщательно обезвоженного препарата подъем р крут, а по мере внесения воды, сильно снижающей 7 рист, кривые идут все более полого [19, 38]. Для сильно переохлаждающихся бензофенона и салола ход явлений зависит от внесения кристаллов (которое делалось без нарушения вакуума) или от предыстории образца. [c.205] ОДНОЙ И ТОЙ же определенной Т, результаты при нагреве и охлаждении совпадают хорошо. [c.206] У ВОДЫ, ВИДИМО, связан с известным резким изменением ее структуры, характера связи и межмолекулярных расстояний, а общий крутой ХОД — с постоянным изменением характера связей [48—51]. [c.207] У монотропно-полиморфных веществ отмечаются перегибы кривых при температурах, соответствующих переходам в кристаллической фазе и т. д. подробный анализ дан в работах [19, 38]. [c.207] по-видимому, предположить следующую схему явлений. Хорошо известно, что структура жидкостей сильно меняется с температурой. В общем случае в жидкости в интервале от Г риот ДО можно усмотреть три области состояний, условно назвав их 1) ква-зикристаллической вблизи Г рист 2) свободного вращения и малой упорядоченности — вблизи Г р 3) промежуточной. [c.207] В различных жидкостях та или иная область может быть и не представлена (например, свободное вращение наблюдается лишь в немногих простых жидкостях — Нг, N2, СН4 и некоторых других), у инертных газов квазикристалличность отсутствует. С другой стороны, у такой жидкости, как Нг, отмечено [52] появление в жидкости за 6° до Г рист структуры, сохраняющейся затем почти неизменной при кристаллизации и глубоком охлаждении видимо, это говорит о возникновении в жидкости подобия кристаллической структуры. [c.207] Области могут быть резко ограничены скачкообразным изменением параметров и даже образовывать особую фазу (например, жидкие кристаллы с квазикристал-лическим строением, создающим макроскопическую анизотропию, или пластические кристаллы, где и в квазитвердой фазе есть свободное вращение). [c.207] В большинстве же сравнительно простых жидкостей изменение параметров (например, координационное число Zi, вязкость т], характеризующая ближний порядок) монотонно, и усмотреть определенные границы областей можно не всегда, чаще речь идет просто о постепенном увеличении z или т]. [c.207] Все теории жидкого состояния, в частности, и наиболее строгая статистическая [17], приходят к выводу, что в непосредственной близости к точке затвердевания структура жидкости значительно упорядочивается. Это подтверждают и данные нейтронографии. [c.208] В работах [54, 55] на моделях показано, что при наличии поверхности около нее наблюдается значительно большее упорядочение, чем в объеме. Если принять эту точку зрения, то полученные результаты естественно объясняются наступающим при приближении к точке затвердевания упорядочением, значительно сильнее развивающимся и дальше идущим вблизи поверхности. [c.208] Иначе можно сказать, что кристаллизация подготовляется с поверхности . Подобный вывод кажется естественным следствием большей упорядоченности у поверхности, структура здесь ближе к кристаллической. Если это так, то изменение величины р показывало бы степень относительного упорядочения у поверхности, а температура, при которой начинается подъем р, дает ту границу, начиная с которой упорядочение становится существенным, и то расстояние от Гзатв, на котором можно говорить, в меру указанных выше соображений о квазикристаллической области или области пред-кристаллизации , хотя содержание этих понятий разные авторы толкуют по-разному. [c.208] Такая точка зрения означает также, что отмечаемое упорядочение на поверхности представляет собой весьма универсальное свойство всех жидкостей. [c.208] В последнее время предложена строгая теория отражения. от поверхностного мономолекулярного слоя, лежащего на подложке. Подложка рассматривается как классическая континуальная среда с показателем преломления v= г—Ы, а излучение молекул слоя рассчитывается методами квантовой электродинамики. Далее анализируется интерференция сферических волн, рассеянных молекулами адсорбата, и плоских волн от подложки (получаемых макроскопическим расчетом обычного типа). Молекулы слоя характеризуются компонентами поляризуемости в направлениях и поверхности. Расчет проведен для нескольких газов, адсорбированных на кремниевой подложке, поэтому провести прямое сравнение с формулами Сивухина затруднительно однако расхождение получается не более 50—70%, что в данном случае вполне удовлетворительно. [c.209] Если среда обладает пространственной дисперсией, отражение при наличии поверхностного слоя может быть рассчитано по формулам, упомянутым в гл. 5 (ссылка [25]), где, однако, параметры уг, 6, 0 должны быть выведены на основании микротеории в духе расчетов 23 ожидаемая добавочная эллиптичность вдали от резонансов по оценкам должна быть менее 10 . В работах [18, 19] были проведены измерения для оптически активных жидкостей — скипидара и расплава бензола, однако добавочный эффект не обнаруживался вероятно, это обусловлено его малостью (ср. 18 и ссылки [2, 3] гл. 4). [c.209] Эти вопросы особенно важны для молекулярных кристаллов и для инфракрасной области (см. стр. 222). [c.210] Вернуться к основной статье