ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Коррозия металлических материалов в водных средах из "Коррозия конструкционных материалов. Газы и неорганические кислоты. Книга 1 " Применение термодинамических расчетов для оценки процессов, протекающих при высоких температурах, более оправданно, так как с ростом температуры, как правило, возрастают скорости реакций и достаточно быстро устанавливается равновесие между исходными веществами и продуктами реакции. [c.14] Предполагается, что X — газ, рх — парциальное давление газа. [c.14] Если парциальное давление кислорода больше равновесного значения давления кислорода р , то AG О, происходит окисление металла, а если меньше, то AG О, идет восстановление металла. Если исходное парциальное давление ро, равно равновесному значению р и AG = О, то система находится в равновесном состоянии. [c.14] Величина отношения равновесных концентраций соответствует величине несколько меньшей 10 . Приведенные оценки показывают, что окисление хрома кислородом до оксида хрома (III) происходит при температуре 1400 °С и давлении кислорода выше 10 Па. В присутствии паров воды н водорода при той же температуре окисление поверхности хрома будет идти при соотношении их парциальных давлений 1 200, а в газовой смеси Oj—СО при 1 1000 и больших значениях соотношений их парциальных давлений. При более низких величинах давлений кислорода и соотношений парциальных давлений HjO—На и СОа—СО будет идти восстановление поверхности хрома при 1400 °С. [c.17] Пользуясь этим приемом, можно рассчитать также равновесные давления в газовых системах на других диаграммах сульфидов, карбидов, нитридов металлов, приведенных в главе 3. [c.17] Таким образом, приведенный термодинамический анализ дает оценку критических допустимых концентраций окислителя, при которых поверхность металла ещ,е не подвергается окислению, но выше которых начинается газовая коррозия. Однако такой подход не позволяет определить кинетику процесса окисления и, следовательно, оценить скорость окисления. [c.17] Начальная стадия окисления определяется адсорбцией и химическим взаимодействием газов с атомами на поверхности металла. [c.17] На начальной стадии взаимодействие металла с окислителем контролируется скоростью химической реакции. Затем идет образование зародышей пленки, которая сопровождается диффузией атомов поверхности, ростом кристаллов пленки. [c.17] При образовании сплошной пленки закономерности реакции окисления определяются диффузией частиц. Скорость окисления уменьшается, так как пленка защ,ищает металл от непосредственного контакта с окислителем. [c.17] Если обра.эование сплошной пленки не происходит или образуются рыхлые пленки или пленки с трещинами, то скорость процесса будет определяться также скоростью химической реакции или в значительной мере закономерностями образования и развития трещин. [c.17] Диффузия ионов в пленке может осуществляться по двум механизмам. [c.19] В полупроводниках ге-типа проводимость обусловлена перемещением электронов, а в полупроводниках р-типа проводимость обусловлена перемещением дырок , т. е. катионных вакансий. [c.20] Скорость диффузии ионов и электронов зависит от концентрации вакансий и энергии активации элементарных актов перемещения катионов, анионов и электронов. [c.20] На границах металл—оксид и оксид—газовая фаза возникают разности потенциалов. Эти границы можно уподобить электродам, между которыми находится электролит — оксид металла. [c.20] Расчеты скорости окисления металла по физико-химическим характеристикам уравнения (19) находятся в хорошем согласии с результатами экспериментальных исследований. [c.21] Следует отметить, что указанные закономерности характерны для сплошных пленок. В действительности пленки имеют помимо микродефектов кристаллической решетки макродефекты (разрывы вследствие внутренних напряжений, сколы). [c.21] В зависимости от природы металла, среды, температуры окисление протекает в основном по трем кинетическим закономерностям. Рассмотрим кратко каждую из них. [c.21] Линейный закон роста пленки проявляется при высокотемпературном окислении на воздухе и в кислороде металлов, для оксидов которых не выполняется условие сплошности (17), или оксиды летучи, или наблюдается растрескивание пленки при Vo Vm (металлы IA и ПА групп периодической таблицы Д. И. Менделеева Мо, W, Nb, Та, U), например линейный закон окисления ряда металлов выполняется при температурах, °С Mg 450 Мо 550 W 700 Nb 400—550 Та 500 U 160—230 [12, 131. [c.22] При этом энтальпия реакции окисления уменьшается с ростом температуры, что может приводить к самовозгоранию металлического материала, особенно когда поверхность его чрезвычайно развита (порошки). Так, самовозгорание компактных металлов наблюдается при температурах для U, Th 500 °С, Се 290 °С. Скорость окисления металла определяется непосредственно реакцией металла с газом. [c.22] Вернуться к основной статье