ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Дисперсии и законы распределения сумматорных функО межмолекулярной корреляции из "Математические основания статистической механики " Прежде чем закончить эту главу, мы рассмотрим еще, как выражаются в терминах нашей теории некоторые другие важнейшие термодинамические функции. [c.97] Таким образом, Ср/Су есть мировая постоянная , значение которой одно и то же для любой массы любого одноатомного газа при любых условиях это значение было многократно проверено на опыте и в общем находит себе подтверждение имеющиеся отклонения в большинстве случаев получают удовлетворительное физическое объяснение, базирующееся, главным образом, на отклонениях свойств реальных газов от свойств идеального газа. [c.98] Дисперсии и законы распределения сумматорных функций. [c.99] Представим себе изолированную систему, состоящую из большого числа п молекул, и выберем две любые из этих молекул. Пусть f P) фазовая функция нашей системы, зависящая только от динамических координат первой выбранной молекулы, а ф(Р) функция, зависящая только от динамических координат второй молекулы. Тогда функции (f P) и ф Р), рассматриваемые как случайные величины, не будут независимыми, так как неизменность полной энергии Е системы известным образом связывает между собой динамические координаты двух выбранных нами молекул. Можно, конечно, ожидать, что ввиду большого числа молекул эта стохастическая зависимость между величинами (f P) и ф(Р) окажется весьма слабой. В частности, мы можем до всяких вычислений предвидеть, что коэффициент корреляции этих двух величин окажется ничтожно малым. Это и действительно так, как мы скоро убедимся однако, во многих вопросах (в частности, при вычислении дисперсий сумматорных функций) такие коэффициенты корреляции приходится суммировать в очень большом числе, вследствие чего получаемые суммы часто оказываются даже бесконечно большими, порядок которых не позволяет пренебрегать ими ). Вот почему необходимо уметь найти хотя бы приближенные выражения для таких межмолекулярных коэффициентов корреляции. Этому вопросу мы и посвящаем настоящий параграф. [c.99] Разумеется, для получения асимптотических формул мы должны наложить известные ограничения как на структурные функции Lu (х) И LU2 (х) выбранных нами двух молекул, так и на самые функции (fi(P) и ф(Р) дело в том, что мы, как обычно, ищем асимптотические формулы в предположении, что число молекул п и полная энергия Е данной системы безгранично возрастают до всяких расчетов ясно, что слишком быстрый рост той или другой из четырех упомянутых функций мог бы нарушить получающиеся для них асимптотические соотношения общего характера. [c.99] Нашей целью является, как обычно, получение асимптотической формулы для Е р, ф) в предположении, что та — оо для этого мы начнем с нескольких предварительных замечаний. [c.100] Прежде всего, уже приближенная формула (39) гл. V показывает нам, что при та — оо величина Ь б1, 62) остается ограниченной равномерно относительно любых значений б и 62, в самом деле, величина II(Е) асимптотически равна 27гВ , т. е. является бесконечно малой в точности порядка в то время как порядок малости величины и Е -61-62) в силу той же формулы во всяком случае не ниже. [c.100] В этой формуле каждый из входящих в нее двух коэффициентов корреляции связывает между собой две фазовые функции одной и той же молекулы и, следовательно, легко может быть вычислен при заданных выражениях этих функций впрочем основное значение полученного асимптотического соотношения дается уже тем фактом, что при возрастании числа п коэффициент корреляции фазовых функций двух молекул оказывается асимптотически обратно пропорциональным величине В (в частности, значит, есть бесконечно малая порядка п ). [c.103] Рассмотрим теперь выражение (91) при некоторых важнейших частных предположениях. [c.103] Само собой разумеется, что отрицательность коэффициента Е в последнем случае является фактом, очевидным до всяких вычислений ясно, в самом деле, что так как стохастическая связь между энергиями двух молекул целиком обусловлена требованием постоянства суммы энергий всех молекул, то в силу этой связи уменьшение энергии любой молекулы стохастически благоприятствует увеличению энергии любой другой молекулы, и обратно. [c.103] Вернуться к основной статье