ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Классические системы N частиц Второй вириальный коэффициент из "Статистическая механика Курс лекций " Мы уже оценивали это выражение для Л = 1 с использованием интеграла по траекториям [см. гл. 3, выражение (3.60)]. [c.115] Обобщая эту методику на случай N частиц, движущихся в трех измерениях, приходим к выражениям (4.1) и (4.2). [c.116] Если частица газа представляет собой многоатомную молекулу, внутренние движения молекулы и движение ее центра тяжести могут быть разделены соответственно теплоемкость является суммой двух вкладов. Величина Я в (4.2) рассматривается как координата центра тяжести г-й частицы, статистическая сумма для внутреннего движения сюда не включается (она может быть вычислена, если известна структура уровней энергии, полученная либо по инфракрасным спектрам, либо путем квантовомеханического расчета). [c.116] Для плотной системы (например, жидкости) внутренние движения молекул и движения центра тяжести перепутаны друг с другом и разделить их весьма затруднительно. [c.116] В дальнейшем мы не будем учитывать внутреннее движение частицы, т. е. будем рассматривать систему как газ или жидкость, состоящую из частиц инертного газа. [c.116] Заметим, что величина 2д-, определяемая выражением (4.10), содержит всю информацию о системе, включая фазовый переход. Иными словами, характер фазового перехода в принципе можно рассмотреть чисто математически на основе выражения (4.10), не зная никаких физических фактов. [c.117] Выражение (4.10) показывает, что при конечном числе частиц N физические величины не испытывают каких-либо скачков лишь в пределе Л — оо можно ожидать разрывного поведения, а это именно то, что нас интересует. [c.117] Предположение о центральном характере потенциала взаимодействия V (Г1 ) в выражении (4.9) не вполне строго обосновано. Необходимость введения нецентральных сил иллюстрируется следующим физическим фактом. Если предположить, что в кристаллической решетке твердого тела существует только взаимодействие между ближайшими соседями, то гранецентрированная кубическая и гексагональная плотноупакованная структуры будут неразличимы. Если же учесть взаимодействие между вторыми соседями, то из предположения о центральном характере сил следует, что гексагональная плотная упаковка должна обладать более низкой энергией, тогда как в действительности более устойчивой оказывается гранецентрированная кубическая структура (например, это имеет место для твердого аргона, химически инертного в газовой фазе). [c.117] Для определенного класса устойчивых потенциалов свободная энергия есть функция V /Л и температуры в термодинамическом пределе, т. е. при У — 00, N- - 00, 1//Л = onst. Для устойчивых потенциалов этот предел существует. Например, для существования термодинамического предела можно потребовать достаточно быстрого убывания потенциала на больших расстояниях и достаточно сильного отталкивания на малых. Последнему условию не удовлетворяет потенциал на фиг. 4.1. Точные условия существования термодинамического предела см. в [12].— Прим. ред. [c.118] Этот результат является точным в том смысле, что все отброшенные столкновения (трех- и многочастичные) дают вклад лишь в третий вириальный коэффициент и в члены более высокого порядка в (4.12). [c.121] Предполагаемый вид потенциала межмолекулярного взаимодействия. [c.121] Экспериментальные данные для газообразного гелия (зависимость второго вириального коэффициента от температуры). [c.122] В этом параграфе мы пренебрегли влиянием квантовых обменных эффектов на второй вириальный коэффициент это влияние начинает сказываться только при температурах ниже 1 К. Общие ссылки на работы, в которых обсуждается второй вириальный коэффициент, см. в [3, 4]. [c.123] С помощью этого формального разложения в принципе можно получить все вириальные коэффициенты. В свое время считалось, что вириальное разложение может описывать также тройную точку и критические явления, однако это надежда не оправдалась. По причинам, которые мы обсудим позднее, излагаемая ниже формальная программа оказалась практически неосуществимой. [c.124] В дальнейшем мы будем молчаливо предполагать, что 1-й вириальный коэффициент определяется взаимодействиями в пределах /-частичной группы (кластера) частиц. [c.124] Вернуться к основной статье