ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Экспериментальные исследования поляризации, ширины и интенсивности компонент тонкой структуры линии Релея из "Молекулярное рассеяние света " Последовательной молекулярной теории распространения звука в жидкости не существует, как не существует в настоящее время молекулярной теории жидкостей. Необходимость учитывать сложную игру межмолекулярных взаимодействий в жидкостях создает для теории чрезвычайные трудности. [c.304] Перед молекулярной теорией газов не возникает трудностей таких масштабов, и поэтому Кнезеру [455] удалось построить молекулярную теорию распространения звука в газах. Казалось заман-чивым найти такую группу жидкостей, которая ведет себя в отношении дисперсии и поглощения звука так же, как газ, у которого плотность, теплоемкость и т. д. соответствуют значениям, характеризующим жидкость. [c.304] Классификация Пинкертона не носит универсального характера и не обоснована физически [424], но многочисленные попытки с точки зрения упрощенных молекулярных представлений количественно истолковать избыточное поглощение и дисперсию скорости звука представляют несомненный интерес. [c.304] Здесь мы воспользуемся лишь основными формулами молекулярной теории. [c.305] Написанные здесь формулы (24.1а) — (24.7) называют формулами Герцфельда. [c.306] ЧТО различие во времени релаксации в жидкости и газе в основном определяется плотностью или числом столкновений. Но из ЭТОГО сопоставления видно также, что есть еще какие-то процессы, которые не позволяют свести все различие в т и т только к разнице в плотностях жидкости и газа. [c.308] Однако от примитивной молекулярной теории в некоторых случаях требуют гораздо большего. А именно, Андре и др. [452, 453] делают попытку на основании молекулярной теории предсказывать число времен релаксации, предвычислять величины дисперсии скорости звука и т. д. Нам представляется, что на современном уровне развития теории такие требования к ней чрезмерны. Этот вопрос подробно рассмотрел Песин [36], который и показал, что теория, выраженная в формулах (24.1а)—(24.9), пригодна только для оценок по порядку величины, а не для точных расчетов. [c.308] В табл. 19 приведены величины дисперсии скорости звука, определенные экспериментально и рассчитанные. Снова можно сказать, что по порядку величины есть хорошее согласие теории с опытом. Но если требовать количественного совпадения этих величин, то его можно найти для сероуглерода. [c.308] В остальных случаях вещества, приведенные в табл. 19, обнаруживают, как правило, меньшую дисперсию скорости звука, чем это следует из молекулярного расчета (см. последний столбец табл. 19). Исключение составляет бромистый метилен, но вполне возможно, что точность определения дисперсии в этом веществе, выполненного в [36], преувеличена. [c.308] Для четыреххлористого углерода такой прием уже не годится. Но здесь можно подобрать частоты, между которыми возможен резонанс Ферми. В этом случае из пяти частот нужно отобрать четыре (исключить самую низкую — 218 см ). Сгруппировав частоты таким образом, снова удается получить согласие между теорией и опытом. [c.310] Для того чтобы расчеты дисперсии в сероуглероде соответствовали опыту, нужно использовать все собственные частоты молекулы, включая и низшую. [c.310] В ряде случаев предпринимались расчеты релаксирующей части поглощения. Например, для жидкой углекислоты (СО2) удается, принимая в расчет все колебательные частоты, описать зелаксирующую часть поглощения с достаточной точностью [463, 467]. [c.310] В случае двуокиси серы для объяснения релаксирующей части поглощения нужно уже отбросить одну из трех основных частот этой молекулы, чтобы свести концы с концами [468, 469]. [c.310] Еще хуже обстоит дело в случаях сильно ассоциированных жидкостей, таких, например, как уксусная кислота [424]. Но эти жидкости считаются не кнезеровскими и признано, что к ним такой подход не годится. [c.310] В ряде случаев релаксационное поглощение вызвано поворотной изомерией [462, 463, 470]. [c.310] Здесь мы лишь укажем на это обстоятельство, не имея возможности обсудить его. [c.310] Кратко резюмируя сказанное, нужно обратить внимание на то, что в некоторых случаях, рассмотренных выше, удается подогнать расчет так, чтобы он удовлетворял опыту, но из этого рассмотрения не вытекает общего способа расчета. [c.310] Поэтому пока молекулярная теория в том виде, в котором она существует, не может претендовать на предсказание точной величины дисперсии, поглощения или времен релаксации. [c.310] Предположение о том, что различные уровни или группы уровней молекулы могут по-разному проявляться в процессе релаксации, представляется естественным, но одно такое предположение еще не дает возможности рассчитать заранее дисперсию в каждом конкретном случае. [c.310] Вернуться к основной статье