ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Результаты измерения коэффициента деполяризации и постоянной Керра в газах и парах из "Молекулярное рассеяние света " В самое последнее время Бридж и Букингем [592] использовали газовый лазер (к 6328 А) в качестве источника света и нашли для аргона при давлении 1 атм и 20° С А =0,041 0,005. Авторы [592] указывают, что их преувеличенные данные для аргона и ксенона (табл. I) объясняются дефектом установки. По-видимому, к измерению коэффициента деполяризации в инертных газах следует вернуться как к нерешенной экспериментальной задаче, применяя современную фотоэлектрическую методику, гарантирующую большую точность измерений. [c.224] Найденный коэффициент деполяризации в метане, четыреххлористом углероде и некоторых других симметричных молекулах также представляется слишком большим. [c.224] В парах четыреххлористого углерода не ставились опыты по обнаружению вращательной структуры линии рассеяния, поэтому таких выводов, которые кажутся убедительными относительно молекулы метана, здесь сделать нельзя. [c.225] Стюарт [115, 116] предполагает, что некоторой анизотропии можно было бы ожидать, считая, что в одну и ту же молекулу входят различные изотопы хлора. Однако и этот эффект не может объяснить слишком большой коэффициент деполяризации, наблюдавшийся в парах I4. Его нельзя отнести также за счет ошибки эксперимента. [c.225] Во всех названных случаях необходимы дальнейшие тщательные экспериментальные исследования. [c.225] Измерения коэффициента деполяризации и постоянной Керра в парах и газах позволяют на основании формул 4 определять главные поляризуемости молекул и, пользуясь качественными соображениями Зильберштейна [117], делать важные выводы о строении молекул. Этому вопросу посвящено много исследований, которые с достаточной полнотой неоднократно излагались Стюартом [115, 1161. [c.225] В табл. II приведены данные для средней и главных поляризуемостей достаточно разнообразного круга молекул. В последней колонке приведены направления наибольшей поляризуемости, дипольного момента и данные о характере молекулы. [c.225] В 4 произведен расчет деполяризации рассеянного света в газах в предположении, что анизотропные молекулы расположены хаотически, но не двигаются, и производится усреднение по всевозможным положениям молекулы в пространстве относительно лабораторной системы координат. При этом, разумеется, совершенно не принимается в расчет колебательное и вращательное комбинационное рассеяние света. [c.225] Интенсивность колебательного комбинационного рассеяния в газах крайне слаба а- 10 (см. формулу (10.12)), и поэтому, если даже линии колебательного комбинационного рассеяния сильно деполяризованы, то, согласно (10.12), поправка на деполяризацию будет ничтожной. Гораздо более серьезных последствий можно было бы ожидать в результате пренебрежения вращательным комбинационным рассеянием. [c.225] Для того чтобы учесть вращение молекулы в расчете, сделанном в 4, следуя [75, 1151, необходимо предположить, что система координат, связанная с молекулой, вращается относительно лабораторной системы координат с частотой со и, следовательно, эйлеровы углы становятся функцией времени. [c.226] Естественно, что в выражении (15.1) присутствуют не только (Оц, но и сОо 2(о , соответствующая модуляции световой частоты о частотой вращения молекулы со . [c.226] Следовательно, учет вращения ничего не меняет в прежде полученном выражении для степени деполяризации, (15.5) полностью совпадает с (4.7). То же совпадение получается для и для молекул, не имеющих оси симметрии [115]. [c.227] Для вычисления интенсивности отдельной вращательной линии и расположения этих линий нужно пользоваться квантовомеханическим методом [249]. Однако в выполненном расчете требовалось найти только интегральную интенсивность всего вращательного крыла по отношению к интегральной интенсивности релеевского рассеяния. [c.227] В последнем случае вполне возможно классическое рассмотрение. [c.227] Причина совпадения расчетов А, учитывающих вращение и не учитывающих его, по-видимому, заключается в следующем [115, 116] выполненный расчет с учетом вращения молекул годится для как угодно сильно возрастающего момента инерции. Крыло всегда дает одну и ту же степень деполяризации 4 или /7 при освещении линейно поляризованным и естественным светом соответственно. При возрастании момента инерции ротационные линии стягиваются к несмещенной линии и сливаются с ней при моменте инерции, равном бесконечности, при этом их деполяризация остается все той же. [c.227] А случай момента инерции, равного бесконечности,— это как раз тот случай, когда молекулы не вращаются, но ориентированы хаотически. Нужно полагать, что именно поэтому имеэт место совпадение (15.5) и (4.7). [c.228] Вернуться к основной статье