ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Состав и строение окисных пленок из "Пайка металлов издание №2 " В атмосферных условиях металлы покрыты окислами. Первично образующаяся на металле окисная пленка может иметь аморфную или кристаллическую структуру. Например, в случае окисления алюминия при комнатной температуре образуется аморфная пленка толщиной 20—45 А, которая при нагреве становится кристаллической. [c.24] Первичная окисная пленка на железе, меди, цинке с самого начала имеет кристаллическое строение. С помощью электронного микроскопа в первичной окисной пленке на железе были обнаружены кристаллы с размерами порядка толщины самой пленки. [c.25] Исследования, проведенные на монокристаллах, показали, что в образующейся на металле первичной кристаллической пленке имеются четкие соотношения между ориентацией кристаллов металла и кристаллов пленки. Так, оси кубических решеток в закиси меди Си О и в меди параллельны. [c.25] При комнатной температуре в атмосфере воздуха вначале окисление металла идет быстро, но при достижении определенной толщины пленки процесс окисления практически заканчивается. Так, при окислении меди приблизительно через 2 ч толщина пленки достигает 24 А и затем почти не изменяется [15]. После образования первичной пленки дальнейшее окисление определяется скоростью диффузии через нее металла и кислорода. При диффузии металла зоной роста является внешняя поверхность окисной пленки. При диффузии кислорода зоной роста является граница металл—окисная пленка. При соизмеримых скоростях встречной диффузии металла и кислорода зона роста находится внутри окисной пленки. Схема роста окисной пленки в этом случае представлена на рис. 14. [c.25] Так как окисные пленки на металлах имеют ионную кристаллическую структуру, обладающую ионной, а также электронной проводимостью, то при диффузии через пленку перемещаются не непосредственно атомы металла а ионы металла и свободные электроны. [c.25] В процессе роста окисной пленки не исключена возможность также и атомарной диффузии. Поскольку радиусы ионов металлов значительно меньше радиусов атомов, то можно предполагать, что со стороны металла через окисную пленку в основном движутся ионы и электроны. С внешней же стороны окисной пленки наиболее вероятно движение не ионов кислорода, а атомов, так как радиус аниона кислорода в два с лишним раза больше радиуса его атома [16]. [c.26] В процессе диффузии ионы металла и кислорода перемещаются путем замещения вакансий, а электроны — путем замещения электронных дырок. При высоких температурах вакансии могут перераспределяться, так как положительный или отрицательный ион, перемещаясь в вакантное место, создает новое положение вакансии. Таким образом, механизм роста окисной пленки на поверхности металла связан с миграцией ионов и вакансий в кристаллической решетке окислов. [c.26] Двусторонний характер диффузии в процессе образования окисной пленки подтвержден экспериментальными данными. Так, при окислении железа и его низколегированных сплавов при температуре выше 900° С установлено, что кислород диффундирует через окисную пленку к металлу, образуя на границе с ним низшие окислы. В то же время металл диффундирует через пленку, на поверхности которой происходит наслоение высшего окисла. Микроструктура пленки, образовавшаяся после выдержки железа в течение суток в атмосфере воздуха при температуре 625° С, приведена на рис, 15. [c.26] Если отношение объема окисла к объему металла, из которого образовался окисел, меньше единицы Уок Уто образуются не сплошные, а пористые окисные пленки, обладающие слабыми защитными свойствами. Для таких металлов скорость роста окисной пленки определяется линейным законом йу1(И = К (где у — толщина пленки t — время окисления К — константа). [c.27] Таким образом, для металлов, не образующих при окислении защитной пленки, скорость роста окисной пленки пропорциональна времени окисления. Линейный характер роста устанавливается через некоторое время после начала окисления, когда пленка достигает некоторой критической величины. Он наблюдается для щелочных и щелочноземельных металлов, а также таких металлов, как ванадий, молибден, вольфрам, образующих окислы, легко испаряющиеся при нагреве. На рис. 16 приведена линейная зависимость, характеризующая закон роста окисной пленки в случае окисления магния при различных температурах. [c.27] Параболическая зависимость наблюдается при окислении железа, меди, никеля (рис. 17). Как и линейная зависимость, параболический закон роста окисной пленки не соблюдается для начальных стадий окисления, когда пленка еще тонка. [c.27] Следует иметь в виду, что рассмотренные закономерности роста окисной пленки соблюдаются лишь для чистых металлов. Наличие даже следов примесей может сильно изменить свойства поверхности металла и характер реакций его с кислородом [17]. [c.28] Образующиеся на металлах в результате окисления пленки делятся на тонкие, средние и толстые. Тонкими принято считать невидимые пленки от мономолекулярных до 400 А, средними 400—5000 А и толстыми — выше 5000 А (0,5 мкм). Толщины пленок, образующихся на металлах в зависимости от условий окисления, приведены в табл. 3. [c.28] При дальнейшем нагреве до 400—500° С окисел теряет магнитные свойства и образуется решетка окиси железа сс-РегОд. [c.30] Окись железа РезОз (гематит) имеет ромбоэдрическую структуру. В состав элементарной кристаллической ячейки РеаОд (гематита), построенной по типу корунда, входят четыре иона железа (Ре ) и шесть ионов кислорода (О ). Гематит устойчив в широком интервале температур, но при нагреве выше 1100° С частично разлагается, так как давление диссоциации его близко к парциальному давлению кислорода в атмосфере воздуха. При температуре плавления железа гематит полностью диссоциирует на железо и кислород. [c.30] Нагрев меди выше 250° С вызывает более интенсивное окисление меди, при этом пленка состоит из смеси закиси и окиси меди. Рост пленки происходит по диффузионному механизму наиболее вероятно, что при повышенных температурах через пленку диффундируют частицы меди в ионном состоянии, имеющие значительно меньшие размеры. При 300° С и выдержке 5—10 мин в атмосфере воздуха медь покрывается цветами побежалости. [c.30] Наряду с закисью меди при окислении также образуется полуторная окись меди, которая, как и закись, имеет красный цвет. Кристаллическая решетка ее соответствует решетке закиси меди и отличается от последней несколько иной удельной проводимостью. [c.30] Вернуться к основной статье