ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Третьё начало термодинамики из "Прикладная термодинамика и теплопередача " Третье начало термодинамики заключается в утверждении, что в области абсолютного нуля температуры энтропия всех веществ в состоянии равновесия равняется нулю. [c.43] Эта формулировка третьего начала термодинамики принадлежит Планку она, как и предшествующая ей тепловая теорема Нернста (согласно которой в области абсолютного нуля температуры энтропия любого тела в состоянии равновесия не зависит от температуры, объема и других параметров, характеризующих состояние тела 1906 г.), является обобщением многочисленных опытных данных. [c.43] Аналогично доказывается, что при ГО Ср = 0 дУ дТ)р = 0. Из соотношений S дР дТ)у = дФ дТ)р следует, что при ГО дР дТ)у = 0 дФ дТ)р = 0. [c.43] Так как подынтегральная функция положительна и при Т — О обращается в нуль, то ясно, что всегда S 0. [c.43] Обращение энтропии в нуль при температуре, равной абсолютному нулю, прямо вытекает из выражения (1.64) для вероятности состояния молекулярной системы и квантовых характеристик состояния системы при Г = 0. В случае Г = О молекулярная система переходит в свое наинизшее энергетическое состояние, при котором энергия всех молекул одинакова вследствие этого вероятность состояния системы при Т = О становится равной единице, и поэтому 5, пропорциональная 1п обращается в нуль. [c.44] Различие в выражениях для dQ при обратимом и необратимом процессах заключается, таким образом, в том, что в первом случае элементарная работа равна pdVy а во втором p dV, т. е. при необратимом процессе собственное давление тела заменяется давлением окружающей среды. Такой подход позволяет сделать ряд выводов об особенностях необратимых процессов (например, о том, что при расширении тела действительная работа в силу условия р р меньше работы обратимого расширения при тех же условиях), однако только качественного характера. Причина заключается в том, что при этом не удается, вообще говоря, воспользоваться вторым началом термодинамики, так как для определения изменения энтропии надо в соответствии с уравнением (1.61) знать выражение для dQди ) которое неизвестно. Вот почему при подобном подходе выводы приобретают, как правило, форму неравенств, что делает невозможным полный количественный анализ необратимых процессов. Недостаточность указанного способа обусловливается тем, что в действительности необратимый процесс характеризуется большим числом переменных, чем процесс обратимый поэтому, не введя этих дополнительных переменных, нельзя вполне точно описать необратимый процесс. [c.44] В дальнейшем используется в основном первая возможность, т. е. рассматриваются состояния системы, сравнительно близкие к равновесным. [c.45] Допустим для простоты, что система состоит из двух компонентов, причем состояние каждого из компонентов определяется двумя независимыми параметрами массы обоих компонентов связаны соотношением Gi закон сохранения вещества. [c.45] Здесь Iq и lu представляют собой векторы плотности потока тепла и потока внутренней энергии Iq обычно обозначается q (плотность потока есть поток через единицу поверхности, перпендикулярной к направлению потока. [c.46] Вектор 1ц имеет две слагающие—кондуктивную 1цку т. е. не связанную с макроскопическим движением вещества в системе, и конвективную, обусловленную этим движением при р = onst 1ц = 1ик- Вектор q в тех случаях, когда тепловое излучение не принимается во внимание, имеет, независимо от того, движется или покоится вещество, лишь кондуктивную слагающую. [c.46] Здесь Isj — кондуктивная составляющая вектора плотности потока энтропии, а Ig = Igi = — Ig, — вектор плотности диффузионного потока вещества (при движении имеется еще поток вещества, равный pw, где w — скорость движения среды). Таким образом, = (q — (ф — фа) I j)/ Т. Наконец, вектор плотности полезной внешней работы определяется соотношением dploldr = — div II, где /о — полезная внешняя работа, отнесенная к единице массы. [c.46] Величину (р8)/дх, представляющую собой приращение энтропии в единице объема за единицу времени, называют производством энтропии в данной точке си-стемы, дЫдх — общее производство энтропии в системе. [c.46] Уравнения линейной термодинамики необратимых процессов. Допустим, что состояние изолированной системы определяется температурой Тип— 1 параметрами 2, аз,. .., а п, в число которых не входят U и V (поскольку последние для изолированной системы имеют постоянное значение), причем параметры a j выбраны таким образом, что в состоянии равновесия их значение равно нулю (для этого достаточно за a j выбрать разности значений соответствующего параметра в данном состоянии и в состоянии равновесия последнее обозначается значком О ). Пусть. рассматриваемая система совершает необратимый процесс тогда каждый из этих параметров—функция времени, причем если состояние системы в каждой точке процесса незначительно отличается от равновесного, то любой из параметров мал, и поэтому в разложении какой-либо термодинамической величины в ряд по степеням j можно ограничиться первыми двумя членами разложения. [c.47] Производство энтропии обусловлено диссипацией энергии поэтому каждая из величин Ij в уравнениях (1.75)— (1.77) представляет собой необратимый поток, связанный с тем или иным способом диссипации энергии. Поток — кинетическая величина, тогда как обобщенная диссипативная сила имеет термодинамический характер следовательно, производство энтропии является, как это видно из (1.77), и термодинамической, и кинетической величиной. [c.48] В состоянии термодинамического равновесия все необратимые потоки и все обобщенные диссипативные силы равны нулю, т. е. [c.48] Заметим, что линейный (и однородный) характер связи между потоками и силами обусловлен предположением о малости отклонения состояния системы от равновесного и поэтому не является неожиданным при сравнительно больших отклонениях соотношения между потоками и силами уже не будут линейными. Однако и ограничиваясь только линейными соотношениями, т. е. не выходя за рамки линейной термодинамики необратимых процессов, можно получить ценную информацию об особенностях необратимых процессов. Малость отклонения рассматриваемых состояний от равновесных приводит далее к выводу, что обобщенные силы должны выражаться через градиенты соответствующих термодинамических параметров (функций). Действительно, ни термическое, ни калорическое уравнения состояния вещества не включают в себя градиенты термодинамических величин и содержат только сами эти величины. Другими словами, в состоянии равновесия градиенты термодинамических величин равны нулю, а следовательно, обобщенная сила в неравновесном состоянии, достаточно близком к состоянию равновесия, должна быть пропорциональна градиенту соответствующего термодинамического параметра или термодинамической функции, т. е. [c.48] Каждая из обобщенных сил соответствует определенному типу диссипации энергии следовательно, величина xj должна быть характеристикой данного типа диссипации энергии, что и определяет выбор Xj из всей совокупности термодинамических функций и параметров системы. [c.48] Л/ воздействует с тем же кинетическим коэффициентом. [c.49] Условие взаимности определяет производство энтропии вследствие перекрестного влияния налагающихся необратимых процессов и является дополнением второго начала термодинамики в этом смысле условие взаимности должно рассматриваться как самостоятельная аксиома термодинамики. [c.49] Вернуться к основной статье