ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Флуктуации плотности и рассеяние света в жидкостях и реальных газах из "Введение в термодинамику Статистическая физика " ПОД свободной энергией неравновесного состояния . Если система может быть разбита на части, каждая из которых находится в равновесии, то ее энтропия определяется как сумма энтропий отдельных частей. Пусть энергия этих частей аддитивна (пренебрегаем энергией пх взаимодействия). Тогда, если определить свободную энергию как Е — Т8, свободная энергия снстемы будет равна сумме свободных энергий отдельных частей для каждой из которых нужно взять равновесное значение свободной энергии. Более обн им является следующее определение свободной энергии неравновесного состояния ). [c.263] Разность свободной энергии данного состояния и равновесного состояния равна работе, которую нужно совершить над системой, чтобы из равновесного состояния обратимым путем перевести систему- в данное состояние. [c.263] Это определение нужно, однако, дополнить в двух отношениях. Во-первых, выяснить, что значит обратимый переход (т. е. квазистатистический, проходящий через состояния равновесия) в неравновесное состояние. Во-вторых, уточнить, что подразумевается под данным неравновесным состоянием . [c.263] Поясним это определение примером. Допустим, что наша система — идеальный газ, находящийся вне поля тяжести. Состояние неравномерной плотности газа — состояние неравновесное. Это состояние будет рабновес-ным при наличии подходящего внешнего поля тяжести. Тогда V в выражении (31.1) —потенциальная энергия газа в этом поле тяжести, а 4 1 — свободная энергия газа при наличии поля тяжести. [c.263] Покажем, что для свободной энергии неравновесного состояния [в смысле данного определения ее (31.1)] принцип равновесия (минимальность свободной энергии в состоянии равновесия) непосредственно следует из невозможности построения перпетуум мобиле второго рода. Рассмотрим следующий изотермический цикл, протекающий при неизменных внешних условиях, например при неизменном объеме. [c.263] После этого система постепенно и притом без совершения работы (так как объем постоянен) приходит в состояние равновесия 0. [c.264] Работа цикла А + А ъ силу невозможности перпетуум мобиле должна быть неположительной, т. е. [c.264] Наше определение величины ( ) можно сделать однозначным, если дополнить его следующим образом. [c.265] Свободной энергией неравновесного состояния, соответствующей данному значению параметра ( ), будем называть выражение (31.6), в котором 17 Х) взята такой, чтобы при заданном = Н(Х) разность р = — и имела минимум. [c.265] Из сказанного в этом параграфе вытекает, что свободная энергия для неравновесного состояния становится вполне определенной величиной только при задании параметра, в виде функции которого она выражается. [c.266] Полагая здесь а = О и принимая во внимание (31.18), находим (31.17). [c.267] Задача нахождения вероятности и ) сводится, таким образом, к решению интегрального уравнения (31.22). При этом нужно иметь в виду, что свободная энергия пропорциональна числу частиц в системе N. [c.267] Эта формула и выражает принцип Больцмана. Наш вывод показывает, что он справедлив в случае, когда распределение вероятности гауссовское и когда в вьфажении для вероятности ехр —(1 ) — фо)/0 входящую в показатель свободную энергию можно разложить в ряд по степеням — о и ограничиться членами второй степени. [c.269] В силу только что доказанного свойства мы получим то же выражение для вероятности, будем ли мы непосредственно применять выражение (31.30) или, исходя из более общего определения состояния системы, пользоваться выражением типа (31.28) и интегрировать его по несущественным для данного вопроса переменным. Это находится в полном согласии с тем, что в термодинамике, говоря о свободной энергии, соответствующей определенным значениям ряда параметров, мы подразумеваем, чт прочие, не интересующие нас в данной задаче переменные имеют значения, соответствующие термодинамическому равновесию. [c.270] Заметим еще, что выражение (30.3) в меняет своего вида при любых линейных преобразованиях координат. Нужно иметь в виду, что только линейные преобразования и следует рассматривать, поскольку существенно отличной от нуля вероятностью обладают лишь состояния, очень мало отличающиеся от равновесного. [c.270] Мы видели в 29, что для решения задачи о рассеянии света нужно прежде всего знать выражение для среднего квадрата флуктуации числа частиц Дге в объеме, выделенном в жидкости, размер которого мал по сравнению с длиной волны падающего света (или, что сводится к тому же,— выражение для среднего квадрата флуктуации плотности в этом объеме). Решение задачи о флуктуации плотности, в сущности, содержится в результате, полученном нами в 27, о флуктуации объема жидкости или газа при заданном внешнем давлении. Действительно, мы можем выделить некоторую массу жидкости и рассматривать ее как систему, разобранную в 27. Остальную жидкость рассматриваем как груз, оказывающий постоянное давление на выделенную массу. Флуктуацию этого внешнего давления мы можем не рассматривать, так как, применяя принцип Больцмана и интересуясь флуктуацией какого-нибудь параметра (в данном случае плотности выделенной массы жидкости), мы можем прочие внутренние параметры считать имеющими постоянное значение, соответствующее равновесию. [c.271] Отсюда видно, что, в отличие от идеального газа, в жидкости (а также в сжатом газе, не подчиняющемся уравнению состояния Клапейрона) средний квадрат флуктуации плотности зависит не только от плотности, но и от температуры. Флуктуации плотности а значит, и рассеяние света) становятся очень большими при приближении к критической точке данного вещества, так как при атом dp/dv стремится к нулю. Этим объясняется очень сильное рассеяние света веществом, находящимся в состоянии, близком к критическому,—так называемая критическая опалесценция . Это явление было открыто задолго до развития Смолуховским и Эйнштейном теории флуктуаций, но причина его была неясна вплоть до появления их работ. [c.271] Интенсивность света, рассеянного в жидкости, мы получим, применяя формулу (29.17 Как мы видели, однако, для ее применимости необходимо, чтобы флуктуации плотности в разных объемах были статистически независимы между собой, именно, необходимо, чтобы удовлетворялось равенство Лр1Др2 = 0. Покажем, что для жидкости это действительно имеет место, для чего воспользуемся принципом Больцмана в том виде, как он был сформулирован в 30. Действительно, свободная энергия жидкости равна сумме свободных энергий ее частей, каждая из которых зависит от плотности этой части. Отсюда, в силу сказанного в 30, вытекает независимость флуктуаций плотности в двух разных объемах, а значит, равенство Др1Др2 = 0. [c.272] Вернуться к основной статье