ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Замечания, связанные с уточнением физического смысла законов термодинамики из "Введение в термодинамику Статистическая физика " Термодинамика позволяет сделать ряд выводов, касающихся необратимых процессов. Эти выводы дают возможность исследовать вопрос о направлении необратимых процессов, вопрос об их лозможности при данных условиях и приводят к формулировке условий равновесия системы. [c.99] Переход из одного равновесного состояния системы в другое состояние равновесия можно осуществить не только путем квазистатического процесса. Предположим, что система была первоначально в состоянии равновесия. Можно быстро (не квазистатически) изменить внешние параметры системы или температуру окружающих тел так, что в конце концов они опять приобретут некоторые новые постоянные значения. Состояние равновесия системы будет при этом нарушено, в системе произойдут необрати-лше процессы. С течением времени система перейдет в новое состояние равновесия, соответствующее новым внешним условиям. [c.99] Примером такого процесса может служить расширение газа, вызванное быстрым перемещением поршня, закрывающего сосуд с этим газом. Быстрое перемещение поршня нарушает равномерное распределение плотности и температуры в газе. Однако после остановки поршня плотность и температура в газе выравниваются, II газ приходит в состояние термодинамического равновесия. [c.99] Рассмотрим адиабатический необратимый переход системы из одного состояния равновесия в другое равновесное состояние и докажем, что при таком переходе энтропия системы возрастает или, в крайнем случае, не изменяется). При доказательстве используем постулат о невозможности перпетуум мобиле второго рода. [c.99] Энтропия была определена с помощью основного равспства (2.56), выражающего второе начало для квазистатических процессов, представляющих собой последовательность состояний равновесия. Поэтому энтропия определена этим путем только для равновесного состояния. Поскольку при равновесии состояние системы определяется заданием внешних параметров и температуры (или внешних параметров и энергии), энтропия как функция состояния определена как функция этих величин. Точно так же свободная энергия Р, выражающаяся через энтропию по формуле = Е — TS, пока определена только для состояния равновесия. [c.101] В неравновесном состоянии внутренние параметры системы уже не являются функциями внешних параметров и температуры. Поэтому неравновесное состояние системы мы должны характеризовать, помимо задания внешних параметров и температуры (или энергии системы), еще заданием одного или нескольких внутренних параметров. Например, чтобы определить состояние га а, не находящегося в равновесии, помимо объема его сосуда и его полной энергии, нужно задать еще распределение плотности внутри сосуда, а в случае, если его температура не одинакова в разных местах, еще и распределение температуры. Если мы имеем смесь веществ, способных к химической реакции, то, помимо объема и температуры, мы должны еще задать число молей прореагировавших веществ (при равновесии эти последние были бы функциями объема и температуры, и их не нужно было бы задавать отдельно). Энтропия и свободная энергия в неравновесном состоянии должны быть функциями состояния, в этом случав они должны зависеть от большего числа переменных, чем при равновесном состоянии, а именно, должны быть функциями не только внешних параметров и температуры, но еще и внутренних параметров, характеризующих рассматриваемое неравновесное состояние. [c.101] Важный случай системы, на.чодящейся в неравновесном состоянии,— это смесь веществ, способных химически реагировать между собой в состоянии, отличном от химического равновесия. Хотя принципиально можно было бы путем введения дополнительного поля между атомами определить энтропию такой системы указанным выше путем, однако фактически это делается иначе (этот вопрос будет рассмотрен в 48). [c.104] Заметим еще, что методами статистической термодинамики можно показать, что указанное здесь определение энтропии может быть дано для произвольного неравновесного состояния. [c.104] Перейдем теперь к случаю, когда наша система не является термически однородной, т. е. когда ее температура различна в разных ее частях. Мы будем предполагать, что систему можно ра.збить па определенное число (в пределе бесконечно большое) термически однородных частей. Энтропию такой системы мы определим как сумму энтропий ее термически однородных частей. Нужно заметить прежде всего, что, подобно определению эптро-лии равновесной системы тел как суммы энтропий ее частей, это определение применимо только в тех случаях, когда энергия системы складывается аддитивно из энергий ее частей. [c.104] При изотермическом необратимом процессе, происходящем без совершения работы, свободная энергия системы убывает в крайнем случае не изменяется). Эту теорему о аыакв 1ы.мене-нпя свободной анергии при необратимы.х процессах можно доказать с помощью рассуждения, подобного развитому в предыдущем параграфе. [c.108] Теоремы о росте эитропии при необратимых адиабатических процессах и об убывании свободпой энергии при изометрических процессах, происходящих без совершения работы, дают возможность сформулировать условия равновесия системы. Для формулировки этих условий необходимо знать выражение свободной энергии (пли энтропии) для неравновесных состояний. [c.109] При этом мы считаем параметры независимыми, т. е. не связанными между собой никакими уравнениями. [c.110] Если у системы задана температура (система в термостате) п внешние параметры а то равновесие будет обеспечено, если свободная энергия F(r, fl , Ik) имеет минимум. Достаточность этого условия равновесия опять сразу вытекает из того, что изотермические процессы без совершения работы при минимуме невозможны. [c.110] При различном выборе внешних параметров свободная энергия входящая в это условие, имеет (в согласии со сказанным в 27) разные значения. В частном случае, когда внешпии параметр — объем V, будет свободпой энергией в узком смысле слова, т. е. функцией F (см. 27). Если же внешний параметр — давление р, то Ч будет термодинамическим потенциалом Ф. [c.110] Естественно поставить вопрос не только о достаточности, но и о необходимости условий (3.25) или (3.28) для равновесия системы. При этом не нужно думать, что если при како.м-нпбудь мыслимом процессе в системе выполняется неравенство (3.15) или (3.24), то такой процесс обязательно будет идти в действительности. Ниоткуда не следует, что эти условия являются единственными условиями возможности процесса. [c.110] Энтрония может иметь не один, а несколько максимумов свободная энергия — несколько минимумов). Система при этом удет иметь несколько состояний равновесия. Состояние равновесия, которому соответствует наибольший максимум энтропии (наименьший минимум свободной энергии), называется абсолютно устойчивым (стабильным) состоянием равновесия. [c.111] Остальные состояния равновесия называются метастабильны-ми, и при известных условиях система может перейти из этих состояний в стабильное состояние равновесия. [c.111] Вернуться к основной статье