ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Учет вращений из "Термодинамика и статистическая физика Т.2 Изд.2 " Во-вторых, сумма хоть и проста, но не берется, и нам предстоит разработать методику ее расчета хотя бы в частных случаях, когда безразмерный аргумент суммы /iV(-fб) 1 или й7(/в) 1. [c.186] Подобная ситуация достаточно типична для всех низкотемпературных разложений сумм 2 в случаях, когда спектр величины дискретен (или когда первое возбужденное состояние отделено от основного энергетическим барьером Е - Ео = А Ф 0). Рассмотрим ее в более общих обозначениях. [c.186] Пусть спектр энергий дискретен Е/. — = 0, Е = Д, Е2,. .. и уровни энергии имеют степени вырождения = , ш, . [c.186] Первые слагаемые в двух последних формулах полностью соответствуют классическому результату и теореме о равнораспределении (см. гл. 1, задачу 44). . [c.187] Общий вид вращательной теплоемкости как функции безразмерной температуры 1в/Ь = / враш (универсальный график) представлен на рис. 69, а характерные значения враш в градусах шкалы Кельвина приведены в таблице. [c.187] Аномальное поведение вращательной теплоемкости водорода Hj и дейтерия Dj, обозначенное на рис. 69 пунктирными линиями, связано с правилами отбора для квантового числа I в системах из одинаковых атомов. Учет этих обстоятельств (см. задачу 37) приводит к полному совпадению теоретических результатов с экспериментальными и для этих случаев тоже. [c.188] Мы рассматривали выше вращения молекул в целом. В молекулах, состоящих из небольшого числа атомов, других вращений нет. Однако в многоатомных систе- мах, особенно в длинных цепочках, возможны вращения фупп атомов относительно всей молекулы. К примеру, фуппы СНз могут свободно вращаться вокруг о углеродной связи в молекуле диметилацетилена СН3—С=с—СНз (т.е. к обшим трем вращениям всей молекулы добавятся еще два внутренних). Чаще, конечно, эти внутренние вращения заторможены, например в молекуле этана СН3—СНз симметрично расположенные фуппы из трех атомов водорода находятся на расстоянии, не позволяющем им вращаться относительно друг друга свободно, потенциальная энергия как функция угла относительно поворота этих фупп имеет на интервг -ле О ( 2тг три минимума и может быть описана функцией U(ip) = (1 - os 3 pj. В более сложных случаях усложняется. и вид функции U((p), расчеты же приходится делать с помощью численных методов. [c.188] Вернуться к основной статье