ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Механизм коррозии металла под влиянием газовой среды и золы топлива из "Коррозия и износ поверхностей нагрева котлов " Высокотемпературная коррозия металла в продуктах сгорания топлива — это процессы окисления при температурах поверхности выше температуры сернокислотной точки росы. Что касается высокотемпературной коррозии в воздухе, то этот процесс имеет место при температурах металла выше температуры точки росы водяного пара в воздухе. [c.44] Рассмотрим основные положения, связанные с окислением металла газообразным кислородом. Эти процессы как теоретически, так и экспериментально изучены и являются научной базой описания явлений, имеющих место в реальных условиях [62—64]. [c.44] Коррозия металла — это самопроизвольный химический процесс, в результате которого возникает оксид металла. Реакция взаимодействия металла с кислородом может протекать в сторону образования оксида (направление направо), в сторону диссоциации оксида (направление влево) или находиться в химическом равновесии. В последнем случае будут одновременно происходить окисление металла и диссоциация оксида таким образом, что количество металла, кислорода и оксида в системе со временем не изменяется. [c.44] Реакция окисления возможна тогда, когда AF 0 или / 0,. Следовательно, необходимой предпосылкой окисления металла является условие, при котором парциальное давление кислорода в системе должно быть выше давления диссоциации оксида. [c.45] В табл. 2.1 приведены давления диссоциации оксидов некоторых металлов при температуре 1000 К [65]. Приведенные в таблице данные показывают, что давление диссоциации оксидов металлов неизмеримо меньше парциального давления кислорода, встречающегося в технических средах (например, в продуктах сгорания топлива). [c.45] Данные табл. 2.1 соответствуют стехиометрическому составу оксида. Однако оксиды часто имеют структурные дефекты и их составы отличаются от стехио-метрических. В таком случае пар11иальное давление диссоциации оксида кроме температуры зависит еще от нестехиометричности состава и природы дефекта структуры. [c.45] Несмотря на то что изменение свободной энергии системы металл— кислород является движущей силой химической реакции, оно не выражает скорости протекания реакции. [c.45] Первая стадия взаимодействия между поверхностью металла и газом заключается в адсорбции газа на поверхности металла. В результате этого возникает поддерживающийся под действием сил физической и химической природы тонкий сорбированный слой газа. Адсорбция молекул газа металлическими поверхностями протекает быстро. Выполненные на основе молекулярно-кинетической теории газа расчеты показали, что при низком давлении и комнатной температуре мономолекулярный слой адсорбированного газа образуется приблизительно через 2 с [62]. При адсорбции молекул газа свободная энергия и энтропия поверхности уменьшаются. Одновременное уменьшение этих величин приводит к снижению энтальпии, вследствие чего адсорбция обычно является экзотермическим процессом. [c.46] Различают физическую адсорбцию и хемосорбцию. При физической адсорбции молекулы газа удерживаются на поверхности физическими силами, например силами ван-дер-ваальса, а при хемосорбции молекулы вступают в химическую связь с атомами металла. Физическая адсорбция протекает без энергии акт 1вации и, как сказано, почти мгновенно, непосредственно после ударения молекул о поверхность. Поскольку хемосорбция связана с энергией активации, то она обычно протекает медленнее физической адсорбции. Теплота физической адсорбции меньше теплоты хемосорбции. [c.46] В общем случае можно отметить следующие три стадии образования оксида возникновение очень тонкой (невидимой) оксидной пленки, образование и распространение со временем зародышей и возникновение сплошного слоя оксида. [c.46] Особенность начального образования оксида состоит в том, что из-за несовершенства поверхности отдельные зародыши располагаются на металле хаотично. Поскольку интенсивность и характер хемосорбции во многом определены ориентацией кристаллов, наличием кромок, пустот, дефектов на поверхности и т. д., предполагается, что хемосорбция является преобладающей в окислении металла в начальной стадии образования оксида, Число зародышей мало зависит от времени, а возрастает с повышением парциального давления кислорода-в окружающей среде. С повышением температуры число зародышей, приходящихся на единицу поверхности, убывает. Объясняется это увеличением поверхностной диффузии, что в свою очередь расширяет зародыши по размерам. После об-разования размещающихся хаотично на поверхности зародышей оксида окисление в дальнейшем идет путем роста отдельных кристаллов до тех пор, пока поверхность полностью не покрывается тонким оксидным слоем. Иногда такие дискретные зародыши и кристаллы оксидов могут образовываться даже после возникновения тонкой оксидной пленки [62]. Им часто отводят важную роль в общем процессе окисления металла. [c.46] До настоящего времени механизм и кинетика роста зародышей оксида на поверхности металла относительно мало изучены. Первоначальными причинами образования зародышей считаются дислокации, примеси и другие поверхностные дефекты. Часто такое расположение зародышей оксида объясняется адсорбцией кислорода на поверхности как фактора, лимитирующего скорость окисления. Адсорбированный кислород, диффундируя на поверхность к растущим зародышам оксида, снижает одновременно концентрацию кислорода в зоне вокруг каждого зародыша и тем самым препятствует возникновению новых. Размеры таких зон и плотность распределения зародышей зависят от запаса адсорбированного кислорода и скорости поверхностной миграции. [c.47] Вероятность образования дискретных локализаций оксида и их роль становится тем больше, чем выше температура и ниже парциальное давление кислорода. [c.47] Зародышеобразование и рост оксида иногда могут быть лимитирующими скорость коррозии металла на более поздних стадиях реакции окисления. Такое явление может иметь место при образовании оксидных пленок, которые не имеют заметных защитных свойств, ли когда скорость окисления лимитируется процессами на поверхности раздела металл — оксид. [c.47] В описанном случае установившаяся скорость образования зародышей и роста оксида может определять интенсивность окисления металла в целом. [c.47] Наряду с образованием зародышей оксида и кристаллов в форме бугорков и многогранников, в многочисленных случаях в реакциях между металлом и кислородом наблюдается также рост оксида в форме острых игл, листообразных и пластинчатых кристаллов и столбиков. Рост таких образований не всегда происходит из чистого металла, а связан с существованием первоначальной оксидной пленки на металле. Места расположения таких кристаллов определены структурой металла либо существующих на ее оксидных слоях зародышей. [c.47] После начальной стадии окисления на поверхности металла продолжается рост оксидной пленки. От свойств непрерывно нарастающей оксидной пленки в ходе коррозии во многом зависят характер и скорость окисления металла, так как пленка является слоем, защищающим металлическую поверхность от непосредственного контакта с окружающей средой. [c.47] Из сказанного следует, что механизм окисления металла во многом зависит от условий диффузии компонентов в оксидной пленке. Твердофазная диффузия веществ в твердом теле (в том числе и в оксидных пленках) определена наличием в ньм несовершенств и дефектов. Несовершенства в твердом теле разделяются на две следующие категории точечные дефекты или дефекты решетки, линейные и поверхностные дефекты. К точечным дефектам относятся вакансии, внедренные атомы и атомы, занимающие не свои узлы. Линейные и поверхностные дефекты включают дислокации, границы зерен,. а также внутренние и наружные поверхности. [c.48] С термодинамической точки зрения точечные дефекты в кристалле должны существовать при любых температурах выше абсолютного нуля. Образование точечного дефекта в совершенном кристалле сопровождается увеличением как внутренней энергии, так и энтропии, а равновесная концентрация дефектов достигается при минимальной свободной энергии системы. В кристалле существуют одновременно дефекты разного рода. Поскольку свободная энергия образования разнородных дефектов неодинакова и силоно зависит от температуры, то при разных внешних условиях в системе могут преобладать дефекты одного либо другого типа. [c.48] Точечные дефекты могут быть нейтральными или несущими заряд. Если дефекты несут заряд, то анионные вакансии и внедренные катионы заряжены положительно, в то время как катионные вакансии и внедренные анионы имеют отрицательный заряд по отношению к окружающей решетке. Для сохранения электрической нейтральности кристалла возникновение точечных дефектов одного знака сопровождается зарождением дефектов другого знака. При стехиомет-рическом составе кристалла дополняющие дефекты образуются лишь для сохранения эквивалентности атомов металла с атомами кислорода. [c.48] Вернуться к основной статье