ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Методы расчета и оценки теплоты образования и термодинамических потенциалов из "Термодинамические свойства неорганическихвеществ " Чтобы вычислить теплоту реакции по это.му. методу, необходимо знать константы равновес1чя для двух температур. Практически теплоту реакции определяют но графику, построенному с учетом известных значений констант равновесия в некотором интервале температур, или рассчитывают на основании аналитического определения углового коэффициента прямой, выражающей зависимость In Д р от 1/Т. [c.28] Теплота образования труднорастворимых веществ может быть опреде.чена на основании измерений произведения растворимости. Эти методы изложены в работах Кубашевского и Эванса [11] и Бруэра [32]. [c.29] В последние годы высокотемпературные равновесия исследуют методом взрыва в сферической бомбе [33, 34] и методом исследования равновесий в пламенах [35], а термохимические величины определяют масс-снектрометрическим методом [36, 29]. [c.29] Если исключить соединения элементов, находящихся в начале периодов периодической системы элементов, то совпадение с экспериментальными данными в общем достаточно удовлетворительно для ориентировочной оценки теплоты образования недостаточно изученных соединений. [c.30] Бекер и Рот [47] указывают на определенную зависимость между теплотой образования соединений металлов и их атомными номерами для соединений с одинаковым стехиометриче-ским соотношением и одинаковым общим анионом. Зависимость не линейная (кривые иногда могут иметь минимумы и максимумы). По кривым во многих случаях можно приближенно оценить неизвестную теплоту образования. Иногда эту зависимость. можно применить и к соединениям различных структурных типов, но при условии, что и состав, и природа связи в данном ряду одинаковые. [c.30] По некоторым классам соединений, таких, как окислы, суль-флды. галогеннды (по группам и периодам), предложены общие эмпирические формулы для вычисления теплоты образования [48, 49], однако расчет по этим формулам может приводить к довольно значительным погрешностям. [c.31] Если два элемента образуют несколько соединений, то между величинами теплоты их образования существует определенная зависимость [И]. Можно ожидать, что соединения в такой бинарной системе имеют тем большую теплоту образования, чем выше их температура плавления. Если известна температура плавления этих соединений, то величины теплоты их образования можно рассматривать как аддитивные и вычислять по пропорции, считая, что соединения с более низкой температурой плавления состоят из соединения с более высокой температурой плавления и свободного элемента. [c.31] Если несколько соединений бинарной системы имеют близкие значения температуры плавления (чаще это встречается в интерметаллических системах), наибольшую теплоту образования можно ожидать от соединения, в котором соотношение атомов наиболее близко к единице. Для интерметаллических систем важно рассматривать всю систему в целом. Если теплота образования одного из соединений бинарной системы известна, то с достаточной точностью можно определить теплоту образования других соединений этой системы. [c.31] Бильц [53] установил, что существует определенная зависимость между разностью стандартных потенциалов компонентов и теплотой образования ряда бинарных интерметаллических соединений с одним общим элементом и одинаковым стехиомет-рическим составом. Эта зависимость имеет линейный характер. Она применима также к окислам, галоидам, сульфидам, селе-нидам и теллурида.м некоторых двух- и трехвалентных. металлов. Погрешность при оценке теплоты образования этим методом достигает 42 кдж/моль ( 10 ккал/моль). [c.31] Уравнения (57) — (60) дают возможность вычислить стандартные термодинамические потенциалы реакции Д2° или константы равновесия Кр при любой температуре в пределах применимости уравнений для теплоемкостей илн при наличии опытных данных для ДЯ,. Однако чтобы вычислить константы ингегрирования, требуется знать кроме термических величин (ДЯо, Л, В и т. д.) хотя бы одну опытную величину А р или .Z° при одной температуре. [c.34] Таким образом, тепловой закон позволяет находить стандартные термодинамические потенциалы без экспери.менталь-ного определения константы равновесия реакций или термодинамического потенциала хотя бы для одной температуры. [c.34] Следует отметить, что изложенный метод расчета с применением теплового закона отличается громоздкостью, требует многочисленных данных, которые часто отсутствуют в литературе, большой затраты времени и уступает методу абсолютных энтропий, который излагается ниже. Приближенные уравнения (формулы Нернста и т. д.) в общем случае неточны и большей частью могут служить для ориентировочных вычислений. Поэтому в настоящее время химические константы в термодинамических расчетах химических равновесий не используются. [c.34] В настоящее вре.мя в литературе экспериментальные величины прироста энтальпии все чаще и чаще представляют в виде таб, ичиых данных через равные температурные интервалы. [c.34] Стандартные изменения энтальпии, термодинамического потенц11ала и энтропию принято обозначать соответственно Л//2Э5, А22)8 и 5008, При расчетах достаточно пользоваться только как 1Мн-либо двумя видами таблиц, как это следует из vpaыIe] iя (4). [c.35] Постоянные а, Ь, с я й определяются либо экспериментально, либо путем теоретического или полуэмпирического приближения. [c.36] Вернуться к основной статье