ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Методы расчета и оценки термодинамических функций индивидуальных веществ в твердом и жидком состояниях из "Термодинамические свойства неорганическихвеществ " В настоящее время еще не разработаны практические методы расчета теплоемкости и других термодинамических функций кристаллических веществ, в которых не используются результаты экспериментальных измерений теплоемкости. Существующие теории для расчета теплоемкости применяются лишь при экстраполяции экспериментальных данных по теплоемкости к 0°К. Теоретические расчеты термодинамических функций веществ в твердом и жидком состояниях при высоких температурах также практически невозможны, так как нет надежных методов расчета теплоты и температуры фазовых превращений и теплоемкости в жидком состоянии. Таким образом, для расчета термодинамических функций веществ в твердом и жидком состояниях необходимы экспериментальные измерения теплоемкости и теплоты фазовых превращений с привлечением соотношений, вытекающих из третьего закона термодинамики. [c.14] Несмотря на то что термодинамические свойства многих веществ изучены недостаточно полно, а некоторые данные для ряда веществ ненадежны или вообше отсутствуют, различные приближенные эмпирические или полуэмпирические методы позволяют во многих случаях оценивать неизвестные термодинамн-. ческие величины с удовлетворительной точностью. [c.14] Ниже излагаются теория теплоемкости твердого тела, методы обработки экспериментальных данных, а также приблил енные методы расчета и оценки термодинамических величин. [c.14] Эйнштейна для теплоемкости одномерного гармонического осциллятора. [c.15] Сопоставление с опытными данными показывает, что уравнение (17), в общем удовлетворяя ходу температурной завн-симости, дает хорошие результаты при сравнительно высоких температурах. В области средних и особенно низких температур вычисленные значения меньше экспериментаотьных, т. е. уменьшение величины Су с температурой по мере приближения к абсолютному нулю происходит не так быстро, как следует из уравнения (17). Экспериментально измеренная температурная зависимость теплоемкости некоторых твердых веществ в области низких температур показана на рис. 1.1. [c.15] Значения величин и Я д —НЦ для веществ в конденсированном состоянии могут быть определены с высокой точностью на основании экспериментальных измерений теплоемкости от О до 298,15 °К, а также по температурам и теплотам фазовых превращений, если они существуют в этом интервале температур. [c.18] Теплоемкость газов. Как указывалось выше, теплоемкости газов с несложными молекулами могут быть достаточно точно рассчитаны до очень высоких температур (6000— 10 000°К) статистическими методами. [c.18] Теплоемкость Ср для многоатомных газов заранее оценить значительно трудней. [c.18] Непосредственные измерения истинной теплоемкости при температуре выше комнатной производятся при сравнительно невысоких температурах до 1300 К) вследствие экспериментальных трудностей. Погрешность в значениях теплоемкости, полученных этими методами, достигает порядка 1%. [c.19] Теплоемкость тугоплавких веществ в жидком состоянии, как правило, не более чем на 10—15% отличается от теплоемкости этих веществ в твердом состоя1П[и вблизи точек плавления. [c.21] Теплоемкость веществ в жидком состоянии с ростом температуры иЗ еняется незначительно и обычно принимается постоянной. Келли [10] принимает, что тег1Лоемкость простых расплавленных веществ в средне.м равна 31,5 дж г-атом град) [7,5 кал г-атом-град)], а теплоемкость неорганических соединений 33,5/г дж г-атом-град) кал моль град)]. [c.21] Дуглас [12] рекомендует для расплавленных металлов и сплавов значение 31,0 дж [г атом град) [7,4 кал г-атомХ Х..град)], а для расплавленных солей 33,9/1 дж/ моль град) 18,1и кал/(моль-град)]. [c.21] Величины энтропии для веществ в твердо.л и жлдко.м состояниях могут быть определены с высокой точностью на основании экспериментальных измерений теплоемкости от абсолютного нуля до 298,15 К и выше, а такл е по температура.м и теплотам фазовых превращений, если они существуют в этом интервале температур. Величины энтропии газов можно определить статистическими методами из спектроскопических данных и из измерений теплоемкости. [c.21] Следует отметить, что при вычислении величин 529 на основании экспериментальных данных существенная ошибка часто вносится за счет экстраполяции теплоемкости к О °К-Экстраполировать с достаточной точностью можно только при самых низких температурах, когда теплоемкость подчиняется закону Дебая (20), и в основном только для простых кристаллических решеток. [c.22] При экстраполяции наиболее надежен графический метод расчета [8], так как его результат не связан с точностью того или иного уравнения. [c.22] Вернуться к основной статье