ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Контролируемое формирование спектрального контура оптического резонанса в когерешгной активной спектроскопии из "Физика мощного лазерного излучения " Используя в соответствии со сказанным (4.4.9), нетрудно понять, что, изменяя поляризационные условия регистрации (т.е. изменяя единичный орт поляризации регистрируемой антистоксовой волны е , например, помещая перед фотодетектором поляризационный анализатор с изменяемой ориентацией), можно варьировать амплитуду и фазу когерентного фона относительно информативных компонент спектра и тем самым формировать контур спектральной линии резонанса. [c.266] Для извлечения полной информации об исследуемом резонансе, т.е. [c.266] Интерференционные эффекты в амплитудно-поляризационном КАРС принято качественно анализировать при помощи геометрического представления коэффициента нелинейной связи на комплексной плоскости (рис. 4.24). [c.269] Наиболее простой и одновременно наиболее близкий к изложенному выше способ активного формирования контура измеряемой спектральной линии в КЭКР основан на методе измерения параметров эллиптичности антистоксова сигнала, в котором эллиптически поляризованный пучок с помощью поляризационной призмы разделяется на два линейно поляризованных пучка с ортогональными направлениями поляризации [32]. Измеряется отношение их интенсивностей как функция частотной отстройки Дсо /а (Дсо)//ах (Дсо). Поворот поляризационной призмы вокруг оси пучка (его снова можно характеризовать ранее введенным углом б) изменяет/а 1 (Дсо) и/а (Дсо) и тем самым влияет на их отношение. [c.270] Этот метод фактически представляет собой схему нормировки ингенсивности антистоксова сигнала, прошедшего сквозь поляризационную призму, на интенсивность ортогонально поляризованной составляющей того же луча, отраженного этой призмой. [c.270] Зависимость измеряемого отношения от частоты в КЭКР оказывается более сложной, чем в амплитудно-поляризационной КАРС, поскольку резонанс- ное поведение демонстрируют, вообще говоря, и числитель и знаменатель. Однако и здесь котур измеряемого резонанса поддается активному формированию путем изменения угла е. [c.270] что спектр отношения /ац//а1 снова имеет лоренцев вид с шириной 2Г и максимумом, смещенным от положения точного резонанса (Дсо = I2) на величину о Г os 0 (в шкале волновых чисел). При повороте призмы на ненулевой угол е форма спектральной линии сигнала усложняется она в явном виде приобретает отпечаток интерференции резонансного и нерезонансного вкладов. [c.270] Таким образом, в соответствии со сказанным в п. 4.4.2, 4.4.3 форма спектральной линии поляризационных вариантов КАРС представляет собой результат интерференции вкладов различных резонансов между собой и с когерентным фоном (а не простого наложения спектральных линий, как это имеет место в традиционных некогерентных видах спектроскопии). Поэтому подбором поляризационных условий наблюдения можно менять характер интерференции резонансных (т.е. информативных) и нерезонансного (фонового) вкладов в регистрируемый сигнал, добиваясь получения наиболее полной информации об исследуемых резонансах и, в частности, наиболее контрастного спектрального разрешения близких линий, сливающихся в сплошную полосу при обычном способе снятия спектров. [c.271] Из сказанного выше нетрудно видеть, что наиболее контрастного разрешения этих сблизившихся линий в спектрах поляризационной КАРС следует ожидать в тех случаях, когда когерентный фон имеет такие фазу и амплитуду, что относительные фазы интерферирующих резонансов противоположны, а их амплитуды близки друг к другу. [c.271] В настоящее время эта особенность АП КАРС (равно как и КЭКР — см. ниже) широко используется в спектроскопии для разрешения близких и слившихся линий. [c.273] На рис. 4.28 показаны результаты эксперимента (точки 1) для нескольких положений поляризатора, задаваемого углом е, и рассчитанные по формулам (4.4.29), (4.4.30) контуры спектральных кривых 4 ц (Асо) (сплошные кривые 2) в предположении, что исследуемая линия образована наложением пары близких резонансов с ширинами Fi/tt = Г2/7ГС = = 6 см , степенями деполяризации ру = 0,05 и Р2 = 0,6 и различными интенсивностями i = 0,2, 2 = 0,1 (I2i — I22)/Fi = 1. Штриховой кривой 3 на этом же рисунке показан ход спектрального контура зависимости 4II (Асо), вычисленной в предположении наличия единственного резонанса с параметрами линии спонтанного КР. [c.275] Другой характерный пример эффективного конформационного анализа жидкости ( -пентан) с помощью амплитудно-поляризационной КАРС представлен па рис. 4.29 [35]. В жидком состоянии н-пентан существует в виде трех поворотных изомеров транс-транс (ТТ), транс-гош (TG) и гош-гош (GG). Однако спектроскопически не удавалось зарегистрировать отличие ТТ- и ТО-изомеров в полосе около 870 см . На рис. 4.29а-поляризованный (7) и деполяризованный (2) спектры спонтанного КР линии 12ттс 870 см , относящейся к деформационным колебаниям группы СНз ТТ- и ТО-изомеров. Как видно, сложный характер этой линии проявляется лишь в виде слабо выраженного низкочастотного крыла у поляризованной линии спонтанного КР. [c.275] Подбором же поляризационных условий регистрации в АП КАРС удается полностью разрешить дублетную структуру этой полосы (рис. 4.295) и проследить температурную зависимость относительной интенсивности линий, соответствующих ТТ- и ТО-изомерам, тем самым определив разности энтальпий этих конформеров и-пентана (в данном случае 600 200 кал/моль). [c.275] Приведенные примеры свидетельствуют о достижении спектрального разрешения, значительно превышающего предельное разрешение для обычных видов спектроскопии, установленное критерием Рэлея. [c.275] Высокая чувствительность поляризационных вариантов КАРС к небольшим изменениям частот и поляризационных характеристик в моле-кулах-конформерах открывает исключительно интересные перспективы применения когерентной спектроскопии к исследованию белков и нуклеиновых кислот, в которых именно конформационные изменения характеризуют различные степени их биологической активности. [c.275] На рис. 4.30 приведен амплитудно-поляризационный спектр КАРС белка (раствор а-химотрипсина в воде), полученный при почти полном подавлении нерезонансного сигнала КАРС из воды [36]. Здесь уже отчетливо видно присутствие под общим неразрешенным в спонтанном КР спектральном контуре целого ряда интерферирующих друг с другом индивидуальных компонент. [c.275] Ддя анализа этой ситуации представляет интерес обратиться к панорамным поляризационным спектрам КАРС и когерентной эллипсомет-рии КР, охватывающим протяженные участки дисперсионных кривых /а 11 (Асо),/аX (Асо) и их отношения. [c.276] На рис. 4.31 представлено несколько таких спектров КЭКР бензола в диапазоне 2900-3200 см (точки) [37]. Изменение ориентации поляризационной призмы, задаваемое углом е, приводит к кардинальному изменению общего вида этих спектров. [c.276] Сплошные кривые, проведенные по экспериментальным точкам на рис. 4.31, получены по формуле (4.4.32) с соответствующими значениями угла е и с использованием параметров индивидуальных резонансов лоренцевой формы. Несмотря на отдельные небольшие различия, в целом совокупность рассчитанных спектров хорошо описывает экспериментально полученные. [c.277] Вернуться к основной статье