ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Количественные методы и результаты расчета структуры KB-спектров изотопозамещенных молекул из "Атмосферная оптика Т.3 " Анализ спектров изотопозамещенных молекул выделяется в специальную проблему потому, что ее решение, во-первых, существенно сокращает объем вычислений спектров целого класса молекул, а во-вторых, открывает принципиально новые возможности интерпретации спектров, определения структуры и свойств молекул. [c.44] Результаты исследования изотопического эффекта в колебательных и вращательных спектрах подробно освещены в литературе [2, 4, 10, 6, 20]. Предложено большое количество различных изотопических правил и соотношений, методов расчета параметров изотопозамещенных молекул. [c.45] Свободное от указанного недостатка точное изотопическое правило впервые было предложено в работе [31] полученные в ней соотношения позволяют рассчитывать неизвестные частоты любой изотопной молекулы, исходя из частот только одной из них. [c.46] Особый интерес приобретают учет ангармоничности колебаний и исследований изотопической связи в молекулах вне рамок гармонического приближения. В настояш.ее время с большой точностью экспериментально разрешена вращательная структура многих полос большого числа легких молекул. Это дает возможность использовать данные по вращательным спектрам для решения многих вопросов, связанных как с прямой, так и с обратной спектроскопической задачей. Как следствие, определенный интерес приобретает изучение соотношений между вращательными параметрами изотопных молекул. [c.46] Указанные правила сумм использовались для нахождения неизвестных величин 8. изотопов, для проверки правильности экспериментально определенных интенсивностей. При изучении изотопической зависимости параметров, определяющих дипольный момент молекулы, можно, как и при исследовании параметров потенциальной функции, ввести набор массово-независимых координат и с их помощью определить такие параметры, как производные дипольного момента [4]. Однако для молекул, имеющих постоянный дипольный момент, вследствие изменения ориентации молекулярной системы координат во время колебаний в выражении для производной дипольного момента изотопозамещенной молекулы будет присутствовать слагаемое, зависящее от значения постоянного дипольного момента. Введение массово-независимых координат в известной мере теряет смысл, так как соответствующие производные не являются изотопоинвариантными. По-видимому, более удобно определять изотопические соотношения для производных дипольного момента по нормальным координатам, поскольку именно они входят в формулы для интенсивностей линий и полос. [c.47] Влияние изотопозамещения на молекулярные постоянные при замещении тяжелого атома в литературе рассматривается отдельно по нескольким причинам. Во-первых, в этом случае относительное изменение массы невелико и изотопозамещение вызывает только малые возмущения колебательного движения ядер, что позволяет относительно просто получать изотопические соотношения. Во-вторых, использование в решении разнообразных обратных задач информации об изотопных молекулах при этом требует определения чувствительности молекулярных постоянных изотопной молекулы к малым изменениям масс атомов. В-третьих, случай замещения тяжелого атома важен с чисто практической точки зрения, так как он может наблюдаться почти для любой молекулы. [c.47] Правило сумм (2.47) или произведений (2.46), а также аналогичные соотношения для спектроскопических постоянных (2.48), (2.49) используют данные о нескольких изотопных модификациях, что, очевидно, ограничивает их применимость. Более удобными являются соотношения, связывающие молекулярные или спектроскопические постоянные изотопозамещенной молекулы непосредственно с постоянными основной изотопной модификации. В ряде случаев такие соотношения легко могут быть определены, например при симметричном замещении в молекуле типа озона [37]. [c.48] Для получения изотопических соотношений между молекулярными постоянными изотопных молекул рассмотрим связь между вращательными, трансляционными и нормальными колебательными координатами основной и изотопозамещенной модификаций, следуя [4]. [c.48] В дальнейшем в гамильтонианах (2.50) и (2.51) необходимо совершить переход от декартовых координат пространственно фиксированной системы координат к системе координат, связанной с молекулой. Как известно, соответствующая молекулярная система координат должна удовлетворять условиям Эккарта и требованию нормальности колебательных координат. [c.49] Может возникнуть ситуация, когда матрица А разбивается на ряд подматриц, часть которых могут быть диагональными. В таком случае для этой части подматриц матрицы А также справедливы соотношения (2.54). [c.49] Если порядок матрицы А выше второго, для определения частот изотопозамещенной молекулы и параметров ахц и Рхц удобно использовать алгоритмы диагонализации симметричных матриц, рассмотренные в [4]. [c.49] Изотопическое соотношение (2.55) позволяет довольно просто проанализировать различные частные случаи. [c.50] Если точность расчета в данном приближении недостаточна, то формулы (2.54) и (2.55) можно использовать для расчета величин 1 , 1 3 во втором приближении [4]. [c.50] Примечание. В первых строках приведены данные работы [38], во вторых и третьих — расчет по формулам (2.54) и (2.55) соответственно. [c.51] В табл. 2.2 в качестве примера приведены рассчитанные в [4] частоты изотопов молекул СО2 там же можно найти детальное изложение результатов для некоторых других типов молекул. [c.52] Неотъемлемой составной частью теории КВ-спектров молекул является обратная спектроскопическая задача (ОСЗ), которая для своего решения требует знания соотношений, связывающих экспериментально наблюдаемые величины (например, частоты центров линий и интенсивности) с молекулярными параметрами. Конкретные приемы решения ОСЗ существенно зависят от типа молекул. Наиболее сложной является ОСЗ для молекул типа асимметричного волчка, поэтому в данном параграфе рассмотрим подробнее именно этот случай. [c.52] При таком подходе одним из наиболее важных моментов является выбор хорошего начального приближения для всех искомых параметров. В том случае, когда начальное приближение выбрано неудачно, решение задачи (если оно и достижимо) требует значительных затрат машинного времени. Вместе с тем выбор корректного начального приближения даже для вращательных постоянных, не говоря уже о центробежных постоянных высокого порядка, представляется довольно сложной задачей. [c.52] Сделанные выше выводы зависят, конечно, от конкретных численных значений вращательных и центробежных постоянных молекулы. В том случае, когда поправка (2.72), обусловленная центробежными постоянными, становится сравнимой с вкладом, обусловленным неточностью во вращательных постоянных (это в принципе реализуется при больших значениях квантового числа /, причем нижняя граница для ] тем меньше, чем легче молекула), использовать в качестве начального приближения нулевые значения центробежных постоянных становится нецелесообразно. Вместе с тем, как видно из предыдущего анализа, задача и в этом случае может успешно решаться после задания корректного нулевого приближения для наибольших из центробежных постоянных. [c.55] После того как численно определены поправки //С1 А может быть решена задача определения вращательных и центробежных постоянных оператора Нц. При этом искомые параметры должны наилучшим образом описывать не экспериментальные значения уровней энергии, а эти значения, соответствующим образом откорректированные с помощью рассчитанных поправок. Здесь следует иметь в виду, что и экспериментальные значения уровней энергии и рассчитанные поправки определены с некоторыми ошибками. В том случае, когда ошибки в значениях поправок А превосходят погрешности в значениях энергетического уровня, целесообразно состояния, ответственные за появление соответствующих поправок, рассматривать как резонирующие и, следовательно, исключить из данного рассмотрения (здесь рассматривался случай резонансного взаимодействия только одной пары колебательно-вращательных состояний. Обобщение на случай большего числа резонирующих состояний может быть без труда проделано). [c.62] Выражения в недиагональных блоках матрицы (2.90) являются функциями лишь резонансных постоянных. [c.62] Вернуться к основной статье