ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Количественные методы и результаты расчета структуры KB-спектров молекул с учетом внутримолекулярных взаимодействий из "Атмосферная оптика Т.3 " Вычисление КВ-энергии молекул сводится к вычислению колебательной энергии и нахождению собственных значений эффективного вращательного гамильтониана. Процедуру вычисления КВ-энергии удобно выполнить с учетом особенностей конкретных типов молекул, так как в ряде случаев удается получить результаты в аналитической форме. [c.37] Для наиболее высоких колебательных состояний картина расщепления значительно искажается сильным вращательным резонансом /-типа. Необходимые для анализа вращательных уровней формулы можно найти в таблице ЕХ монографии [23]. Практическое использование формул, подобных (2.30) и (2.31), затрудняется громоздкостью выражений, связывающих вращательные центробежные постоянные и константы удвоения с молекулярными параметрами. Шэден и Цигла [28] предложили использовать для вывода этих выражений ЭВМ и реализовали предложение для анализа спектра молекулы СО2 в 4-м порядке теории возмущений. [c.38] В спектрах линейных молекул существенную роль играют колебательные случайные резонансы типа Ферми. Описанный выше обобщенный метод КП позволяет эффективно исследовать случайные резонансы в операторной форме [18. [c.38] Как показано еще в первых работах, для молекул рассматриваемого типа расщепляются вращательные уровни /( =3(7, для молекул симметрии Сзу, 3, зл, для молекул симметрии С4У, Ом (/(-удвоение). Оказывается, что в случае (1С) этот эффект нужно учитывать уже в рассматриваемых порядках (Л =4). [c.39] Если возбуждены вырожденные колебания, картины расщепления и сдвигов существенно усложняются. Соответствующие формулы могут быть найдены в монографии [23]. Для случаев (ЗС) — (8С) замкнутые выражения для энергии не получены, так как в этих вариантах приходится решать секулярные уравнения выше второго порядка. [c.39] Формулы (даже приближенные) для КВ-энергии в колебательных состояниях, где возбуждены вырожденные (особенно трижды вырожденные) колебания, чрезвычайно громоздки. Их можно найти в работах [23, 47] и цитированных в них. [c.40] Представители этого типа молекул — молекулы Н2О и Оз играют чрезвычайно важную роль во взаимодействии ИК-излучения с атмосферой. Достаточно подчеркнуть, что линии поглощения Н2О влияют на ослабление излучения практически в любом участке ИК-Диапазона. В связи с этим анализу спектров таких молекул уделяется очень большое внимание. Появление в последние десятилетия спектральных приборов, обеспечивающих высокое и сверхвысокое разрешение, привело к получению намного более точных экспериментальных данных по центрам линий, для описания которых требуется учесть в КВ-гамильтониане члены 12-го порядка по % (шестое приближение теории возмущений). [c.41] Поскольку точное решение КВ-уравнения Шредингера для многоатомной молекулы получить не удается, то приходится применять приближенные методы, рассмотренные в п. 2.1. Их применение дает возможность анализировать отдельные частотные диапазоны в КВ-спектре молекул при помощи эффективных операторов. Характерной особенностью такого оператора является то, что множество его собственных значений совпадает с каким-либо подмножеством собственных значений КВ-гамильтониана, а процедура решения уравнения Шредингера с эффективным оператором проще, чем с исходным КВ-гамильтонианом. [c.41] Следует заметить, что процесс построения эффективного оператора с помондью любой из модификаций операторной теории возмущений процедура чрезвычайно трудоемкая. Вместе с тем при решении подавляющего большинства задач, связанных с анализом спектров, интерес представляет лишь зависимость наблюдаемых величин от вращательных квантовых чисел. При этом описание современных спектров высокого и сверхвысокого разрешения требует учета в выражениях типа (2.36) — (2.38) зачастую очень высоких степеней вращательных операторов, что соответствует необходимости учета высоких порядков (вплоть до десятого и выше) теории возмущений. С другой стороны, чисто качественные методы построения эффективных операторов чреваты серьезными ошибками как при интерпретации спектров, так и при численном определении спектроскопических постоянных. Поэтому особый интерес с точки зрения обоснования корректности задач интерпретации спектров и определения спектроскопических параметров на основе экспериментальных данных представляет использование таких подходов, которые, не привлекая громоздких вычислений методов операторной теории возмущений, вместе с тем позволяли бы получать заведомо правильную зависимость наблюдаемых величин от вращательных квантовых чисел с любой необходимой степенью точности. [c.42] С помощью описанных выше формул и методов находятся уровни энергии и волновые функции КВ-состояний молекул, которые дают возможность рассчитывать центры, интенсивности и полуширины спектральных линий. Центры линий находятся как разности энергий соответствующих начальных и конечных КВ-состояний, между которыми происходит переход с поглощением светового кванта. Остановимся кратко на схеме вычисления интенсивностей КВ-линий. [c.43] Как следует из сказанного в п. 2.1, КВ-взаимодействие изменяет уровни энергии у я и волновые функции а следовательно, и статистическую сумму Оуя, частоту перехода Уу я у я и матричный элемент дипольного момента У Я Ог У. [c.44] Величина 5 в этом случае уже не является интегральной интенсивностью колебательной полосы. Формулы для / -фактора могут быть получены полуклассическим методом, по теории возмущений, методами КП, в приближении эффективного нежесткого волчка и т. д. Существуют также полуэмпирические выражения для Р [14]. [c.44] Методы и некоторые результаты расчетов параметров контура (v), таких, как полуширина и сдвиг центра линий за счет давления, будут рассмотрены ниже в п. 4.2. [c.44] Вернуться к основной статье