ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Количественные методы расчета структуры колебательно-вращательных спектров и электрооптических параметров молекул из "Атмосферная оптика Т.3 " С помощью несложных соотношений высшие коэффициенты разложения 1ар могут быть выражены через и Для вычисления этих коэффициентов при проведении численных расчетов особенно полезными оказываются формулы Уотсона [50]. [c.29] Прямые вычисления потенциальных постоянных опираются на решение электронной задачи в молекулах для различных значений внутренних ядерных координат. Сложность положения заключается в том, что в отличие от 1ар значение первых коэффициентов в общем случае не позволяет построить высшие члены разложения. При решении прямых задач КВ-спектроскопии эти постоянные считаются известными. Вместе с тем определение потенциальных постоянных по КВ-спектрам молекул является одной из важнейших задач. [c.29] В последнее время существенно повысился интерес к исследованию влияния электронно-ядерных (ЭЯ) взаимодействий на структуру спектров молекул. Обычно КВ-задачи решаются в приближении Борна—Оппенгеймера (В-0) в предположении, что движение ядер происходит в поле с некоторым эффективным потенциалом, который определяется из решения электронной задачи. При этом полная волновая функция системы представляется в виде произведения электронной волновой функции на ядерную. Такое решение задачи, будучи лишь приближением к реальной картине, может не давать точного представления о всех особенностях КВ-спектра конкретных молекул. К настоящему времени известен ряд работ, например, [2, 4, 18, 45, 52], результаты которых выходят за рамки приближения Б-0. Более точные приближения дают заметное улучшение расчетов изотопической зависимости нормальных частот, электронного изотопического сдвига, поправок в дипольный и квадрупольный момент и некоторых других эффектов. Нужно отметить, что в большинстве работ рассмотрены двухатомные молекулы. Интерес представляет также вопрос о поправках к приближению Б-0 для многоатомных молекул. Например, как влияют отклонения от него на КВ-гамильтониан каким образом формируются молекулярные и спектроскопические параметры (эффективные моменты инерции, нормальные частоты, константы ангармоничности и т. д.) может ли вызвать ЭЯ-взаи-модействие появление линий, соответствующих запрещенным переходам, и каково его влияние на вероятности разрешенных Эти и некоторые другие вопросы требуют по крайней мере качественного изучения отклонения от приближения Б-0. [c.30] В серии работ, обобщенных в [4, 18], с помощью развитого в Институте оптики атмосферы СО АН СССР метода впервые получен в виде бесконечного ряда эффективный КВ-гамильтониан для невырожденных электронных состояний с учетом ЭЯ-взаимо-действия и показано, что его форма слабо изменяется за счет ЭЯ-взаимодействия, а поправки на ЭЯ-взаимодействие не удается выделить из спектроскопических постоянных, найденных из колебательно-вращательных спектров одной молекулы. [c.30] Оператор Н подвергается предварительному преобразованию, заключающемуся в приведении Н к виду Я, диагональному в базисе колебательных волновых функций. Для фиксированного колебательного состояния оператор Й является чисто вращательным оператором. Эта процедура позволяет искусственно разделить колебательную и вращательную задачи, которые могут быть решены независимо. Для выполнения описанного приема применяются различные операторные методы и разновидности матричной теории возхмущений (сформулированные в общем случае в терминах операторов проектирования). Схема классификации множества общих методов стационарной теории возмущений предложена в [18] там же детально обсуждаются особенности каждого из общих методов, включенных в схему [18, 38, 42, 43] и взаимосвязь между ними. [c.31] Если КП используются для диагонализации или блочной диа-гонализации гамильтониана, схему вычислений можно организовать экономнее, используя обобщение теоремы В гнера, известной в обычной теории возмущений для нахождения Я с точностью до 2п+1 фактически достаточно знать только генераторы преобразований Я 5ь. . ., Х 5п. [c.32] В молекулярной спектроскопии метод КП использовался для приближенного отделения электронных переменных из полного оператора энергии молекулы [2, 25]. В результате для синглетных электронных состояний получается эффективный гамильтог иан движения ядер в данном электронном состоянии, описывающий спектры молекулы в микроволновом, инфракрасном и оптическом диапазонах. [c.33] Этот оператор обычно называют КВ-гамильтонианом молекулы потому, что в молекуле существуют два физически разных типа ядерных движений и соответственно в гамильтониане присутствуют колебательные ((//, и вращательные (/х, Iу, ]г) операторы, имеющие разные математические свойства. Большинство работ по методу КП связано с проблемой упрощения задачи на собственные значения для гамильтониана При этом преобразование (2.10) выбирают обычно таким образом, чтобы сделать процесс нахождения КВ-энергии молекулы Еун двухступенчатым, последовательно концентрируя внимание вначале на колебательной , а затем на вращательной задаче. [c.33] Если молекула не имеет вырожденных колебаний, преобразование можно выбрать таким образом, что все колебательные операторы в Я образуют диагональные в базисе нулевого приближения комбинации, которые коммутируют между собой и не влияют на дальнейшее решение. Процесс нахождения Еуп состоит из двух этапов первый — соответствует преобразованию к эффективному вращательному гамильтониану Я (и), записанному в каждом невырожденном колебательном состоянии, а второй — соответствует диагонализации чисто вращательного гамильтониана . [c.33] Изложение этапов развития теории метода КП и результатов полученных с его помощью можно найти в одной из последних монографий на эту тему [18]. В область применения КП входят многие проблемы физики молекул отделение электронных переменных в операторе энергии молекул теория интенсивностей КВ-спектров и спектров комбинационного рассеяния, теория молекул с заторможенными движениями, отделение малых колебаний из гамильтониана нежестких молекул, теория эффекта Штарка и т. д. [c.33] Для упрощения Н в (2.10) во многих случаях используются специфические приемы применительно к особенностям конкретных задач. Как правило, слагаемые Уп в возмущении (2.9) являются полиномами по операторам динамических переменных — координат, импульсов, моментов импульсов. В большинстве случаев генераторы КП выбираются также в виде некоторых полиномов с неизвестными коэффициентами, которые затем подбираются таким образом [1], чтобы выполнялись коммутационные соотношения типа (2.13). Однако такая процедура не всегда позволяет получить решение уравнения (2.13), даже если оно существует. Случаи, когда уравнение (2.13) имеет неполиномиальное решение 5 при полиномиальной правой части, рассмотрены в [18]. В [18] контактные преобразования молекулярного гамильтониана сформулированы в терминах супероператоров. В рамках этой формулировки для широкого круга задач можно в общем виде ответить на отмеченные выше вопросы. [c.34] Для выполнения экспоненциальных преобразований гамильтониана операторы Я, Яо, У, Г, 5,. . . удобно рассматривать, следуя 48], как элементы линейного пространства операторов Это позволяет считать некоторые действия, производимые над операторами как линейные и нелинейные преобразования в пространстве Такие преобразования называют супероператорами, т. е. операторами, действующими на операторы. [c.34] Техника супероператоров по существу формализует понятие удобных слагаемых в (2.12) и упрощения в разложении (2.10) для гамильтониана Я, позволяя совершенно единообразно рассматривать различные задачи молекулярной спектроскопии. Оказывается возможным заранее до проведения конкретных выкладок определить, какие переменные можно отделить методом КП и какие нельзя, какова будет форма эффективного гамильтониана, когда преобразование можно выполнить в замкнутом виде какова степень неоднозначности в эффективном гамильтониане и т. д. Супероператорная формулировка допускает естественное обобщение на задачи с уравнением Шредингера, зависящим от времени. [c.34] Детальное изложение метода обобщенных контактных преобразований в рамках данной книги невозможно все интересующие читателя сведения можно найти в монографии [18], где показано, что из обобщенного метода контактных преобразований как частные случаи могут быть получены различные формулировки вырожденной и квазивырожденной теории возмущений. [c.37] Вернуться к основной статье